一、乙烯和乙炔的亲电加成反应活性分析（论文文献综述）
田飞[1]（2021）在《基于1,3-偶极环加成反应构建手性吡咯烷及其并环骨架》文中研究表明手性吡咯烷是最为常见的五元氮杂环之一,其在有机合成及药物开发领域具有十分重要的意义,而1,3-偶极子参与的催化不对称[3+2]环加成反应是构建手性五元氮杂环最为简捷高效的方法之一。本文致力于亚甲胺叶立德、吲哚联烯铜偶极子及自主设计的新型铱稳定吲哚类偶极子参与的催化不对称[3+2]环加成反应,为手性吡咯烷及其并环骨架的不对称构建提供了便捷高效的途径。包括以下三个方面:1.基于亚甲胺叶立德参与的不对称[3+2]环加成反应构建手性3-硅基吡咯烷化合物在Cu（MeCN）4BF4/（S,Sp）-Ph-Phosferrox催化体系下,首次实现了亚甲胺叶立德与3-硅基丙烯酸酯的不对称[3+2]环加成反应,以中等至优秀的产率（46-99%）、优良的立体选择性（最高大于20:1 dr,最高99%ee）合成了一系列手性3-硅基吡咯烷化合物。此外,通过对环加成产物的进一步衍生化,还实现了具有潜在α-糖苷酶抑制活性的吡咯烷氮杂糖衍生物的不对称合成。2.基于吲哚联烯铜偶极子参与的不对称[3+2]环加成反应构建炔基取代手性吡咯并吲哚类化合物首次将协同催化策略应用到吲哚联烯铜偶极子,在金属铜/路易斯碱的协同催化体系下成功实现了乙炔基吲哚并恶唑酮与乙酸类化合物的不对称[3+2]环加成反应,以中等的产率（23-66%）、极好的立体选择性（大部分产物大于20:1 dr,大于99%ee）合成了一系列生物学上重要的炔基取代手性吡咯并吲哚类化合物。3.基于新型铱稳定吲哚类偶极子参与的不对称[3+2]环加成反应构建烯基取代手性吡咯并吲哚类化合物设计并合成出结构新颖且易于制备的吲哚类1,3-偶极前体（乙烯基吲哚并恶唑酮）,并实现了其与乙酸酐类化合物的催化不对称[3+2]环加成反应。在金属铱/路易斯碱的协同催化作用下,以良好的产率（42-92%）、优良的立体选择性（最高大于20:1 dr,最高99%ee）实现了烯基取代手性吡咯并吲哚类化合物的高效不对称合成,为构建结构多样性的吡咯并吲哚骨架提供了全新的思路。
张子竞[2]（2021）在《铜和手性路易斯碱协同催化的不对称环化反应》文中研究表明联合催化体系可以发挥各催化体系的优势,同时或连续活化多个化学键,实现许多单一催化体系无法完成的反应。将联合催化体系应用于不对称催化反应中,还可以通过多种手性催化剂的协同作用更好地实现反应的立体选择性控制。铜作为一种廉价的金属催化剂,在碳-碳三键活化、单电子转移等反应过程中具有独特的催化活性。手性路易斯碱催化剂在反应过程中以共价键的形式与底物结合,可以实现底物活化及反应的立体选择性控制。因此发展新型的铜和手性路易斯碱协同催化体系,可以在温和条件下简单高效地合成多种类型的手性化合物,具有重要的研究意义和应用前景。本论文主要研究铜和手性路易斯碱协同催化的不对称环化反应。首先,我们发展了铜和手性异硫脲协同催化的乙炔基苯并恶嗪酮和羧酸的不对称[4+2]环化反应,以优异的收率和立体选择性获得了手性4-乙炔基-3,4-二氢喹啉-2-酮衍生物。在该反应中,手性铜配合物和手性异硫脲催化剂通过协同作用实现了立体选择性的控制。随后,我们通过手性异硫脲催化的原位生成的偶氮烯和羧酸的不对称[4+2]环化反应合成了手性4,4a,5,6-四氢苯并[h]噌啉-3（2H）-酮衍生物。该反应在克级规模下也可以顺利进行,具有很强的实用价值,为此类含氮多元并杂环化合物的合成提供了新的方法。螺环氧化吲哚衍生物是一类重要的有机合成中间体,其骨架结构广泛存在于药物和生物活性分子中。我们运用铜和手性氮杂环卡宾协同催化策略,发展了靛红衍生的α,β-不饱和醛分别和乙炔基碳酸乙烯酯及乙炔基苯并恶嗪酮的不对称[3+3]及[3+4]环化反应,以优异的收率和立体选择性获得了手性螺环氧化吲哚δ-内酯衍生物及手性螺环苯并氮杂卓酮衍生物。机理研究表明,手性氮杂环卡宾在反应过程中不仅作为路易斯碱催化剂活化α,β-不饱和醛底物,还作为铜的配体参与调节金属催化过程。最后,我们基于铜和手性氮杂环卡宾协同催化体系,通过靛红衍生的α,β-不饱和醛与氮杂环丙烷的不对称[3+3]环化反应,实现了外消旋氮杂环丙烷的高效动力学拆分,并获得了手性螺环氧化吲哚δ-内酰胺衍生物和手性氮杂环丙烷。我们还通过改变多元催化剂的比例,实现了外消旋富电子芳基取代的氮杂环丙烷在动力学拆分过程和动态动力学不对称转化过程之间的可控切换。
马俊伟[3]（2020）在《烯（炔）烃双官能团化/串联环化构建五元杂环化合物的反应研究》文中研究表明烯（炔）烃参与的双官能团化反应作为高效构建碳-碳及碳-杂键的合成方法之一,已经受到有机合成化学家的广泛关注,其中部分方法学研究广泛用于天然产物及具有生物活性分子的合成。鉴于双官能团化反应的研究价值及应用前景,本论文主要以烯（炔）烃参与的双官能团化为研究目标,设计了相应串联环化反应,从而开发了多种高效构建五元环系化合物的方法。此外,作为该课题的延伸,初步探究了“炔烃参与构建六元氮环”的合成策略。具体内容包括以下四个章节:利用串联环化反应“一锅法”合成（杂）环骨架化合物是有机方法学中重要的研究方向,探索与开发具有高效率、高选择、低成本、绿色节能等优势的普适性合成策略是有机化学工作者需要面对的长久挑战。第一章介绍了烯（炔）烃参与的1,2-双官能团化/环化反应,利用热化学反应或光催化合成多种类型的杂环化合物。该策略在构建一系列环骨架化合物的同时增加产物分子的结构复杂性,这些官能团化的环结构单元可以为产物分子进一步的修饰提供了建构模块,这些优势吸引着化学工作者们的兴趣。在近十几年中,持续不断的研究成果拓展出众多优秀的合成方法,构建了多彩多样的（杂）环化物。串联的1,2-双官能团化/环化反应在热化学反应和光催化反应中拥有不同的表现,相较而言,在热化学反应领域所取得的合成方案更具多样化和广泛性。作为背景知识,在本章第二小节中我们围绕着加热催化条件下合成五元氮杂环、氧杂环和碳环化合物的研究方向,着重介绍化学工作者们所取得的优秀成果。可见光诱导的氧化还原催化反应因其自身条件温和、操作简单和用料节约等特点贴合“绿色化学”要求,受到了化学工作者们愈发广泛的关注。近年来,单电子转移的可见光催化的研究课题得到了突飞猛进的发展。卤代烃参与光氧化还原反应提供碳中心自由基,参与烯（炔）双官能团化/串联环化的合成策略,构建碳（杂）环骨架结构,表现出广阔的应用前景。对此,本章节第三小节对卤代烃在可见光催化领域的科研进展进行了详细阐述。在第二章中,我们报道了一类钯催化N-丙炔酰胺的二氟烷基化/串联环化反应,合成出一系列恶唑类和恶唑啉类化合物,此方案使用“一锅法”将二氟甲基官能团引入杂环骨架,能够兼容多种杂环化合物的构建。该反应体系利用羰基氧原子亲核进攻二氟甲基化的烯基自由基中间体,在钯催化剂作用下通过顺式立体选择性加成合成目标产物。其中,恶唑啉骨架化合物的环外双键表现出优良的Z-式选择性。随后探讨并验证了该反应的反应机理。在第三章中,我们设计了一种可见光诱导钯催化的双官能团化/串联环化反应,利用含烯烃基团的非活化烷基溴代物,以氧化还原中性的方式构建了一系列五元环化产物。该策略可以合成出含碳-硼键或碳-碘键的多取代碳（杂）环化合物,这些官能团化的环结构为产物分子的进一步修饰提供了构建模块。该可见光诱导钯催化合成策略表现出较高区域选择性和立体选择性,较好官能团兼容性,较宽底物适用范围以及反应条件温和等特点。在第四章中,我们初步探究了邻叠氮苯基丙炔醇类化合物和溴二氟乙酸乙酯的串联炔烃1,2-双官能团化/自由基环化反应。该合成采取了Co（II）/Zn还原催化体系,温和反应条件下“一锅法”构建了二氟乙酸酯基取代喹啉骨架化合物。我们在反应条件优化方面取得了阶段性进展,进一步的底物适用性考察、拓展实验和机理验证工作将在近期逐步展开。
江泽琦[4]（2020）在《钯催化环丙烯C-C σ键的选择性断裂与转化研究》文中指出C-Cσ键是广泛存在于各类有机化合物中的惰性化学键,由于具有热力学稳定性和动力学惰性的特点,C-Cσ键在大多数常规反应条件下的反应活性很低,很难参与到相关反应进程中。如果这种非极性的C-Cσ键能够被选择性地切断并发生后续转化,不仅能够重新构建分子碳骨架,还能同时引入两个不同的官能团,从而实现从简单的原料出发,一步构建传统方法难以高效合成的分子或多官能团化产物。这种“剪切-缝合”的反应模式赋予了合成策略更多的灵活性,为合成和筛选具有生物活性的类药性分子骨架奠定了重要基础。环丙烯是目前已知的最小的不饱和环状化合物,其结构广泛存在于脂肪酸等天然产物中。由于具有极高的环张力和反应活性,环丙烯的开环反应和三元环保留反应已在类药分子骨架的后期修饰和天然产物的全合成研究领域得到了广泛的应用。作为一种亲π金属的底物,环丙烯在过渡金属的作用下能够发生碳金属化、氢金属化、C-C键活化、形成金属卡宾等丰富多样的转化。环丙烯极高的环张力能够为C-Cσ键断裂提供重要的驱动力,因此环丙烯是实现金属催化的C-Cσ键断裂及后续转化的理想候选底物。然而,正是由于环丙烯极高的反应活性,精准调控环丙烯中C-Cσ键的选择性断裂显得颇具挑战。本论文聚焦于过渡金属催化的环丙烯C-Cσ键的选择性断裂及后续转化这一具有挑战性的课题,通过β-碳消除和C-C键活化两种策略,实现了环丙烯C-Cσ键的选择性断裂后的双官能团化反应和环加成反应。主要工作如下:（1）钯催化的环丙烯C–Cσ键的选择性炔基烯丙基化反应金属催化的C-C键双碳官能团化研究领域,C-Cπ键的双碳官能团化已经有了较为广泛的研究,而C-Cσ键的选择性双碳官能团化却鲜有报道。在本部分研究中（第二章）,使用1,1-二氰基环丙烯和炔酸烯丙酯,首次实现了钯催化的环丙烯C–Cσ键的高区域选择性和立体选择性的炔基烯丙基化反应。实验结果表明,该反应具有较宽的底物范围和很好的官能团容忍性,能够以良好到优秀的收率制备一系列1,5-二烯-7-炔化合物。在降低催化剂用量的情况下,通过提高反应体系的浓度和延长反应时间,就能以高达390的TON值实现催化产物的克级制备。催化产物还能够进一步转化为具有丰富官能团取代的菲、羧酸和端炔类化合物。通过机理实验和密度泛函理论（DFT）计算,提出了合理的反应机理,该反应发生了双亲性钯物种中碳-钯键对环丙烯双键的选择性插入,以及由1,4-钯迁移促进的非典型的β-碳消除的过程。此外,为了进一步分析C–Cσ键断裂的选择性,通过自然布居分析（Natural Population Analysis,NPA）对环丙烯进行了电荷评估。结果表明,C–Cσ键断裂的选择性可能与环丙烯C2和C3位点的NPA电荷的差异呈正相关。该反应为合成具有四取代乙烯结构骨架的药物分子提供了一种具有原子经济性和步骤经济性优势的方法。（2）钯催化的环丙烯与联烯的[3+2]环加成反应金属催化的环丙烯的环加成反应仅有的少数报道中,与环丙烯发生环加成反应的二碳单元都集中在炔烃、炔酰胺等含有三键的化合物。寻找合适的催化体系来精准调控环丙烯C-Cσ键断裂的选择性以及探索与环丙烯的反应活性相匹配的其他类型的二碳单元,是实现这类反应的重要挑战,也有助于丰富催化产物的结构类型。在本部分研究中（第三章）,使用1,1-二氰基环丙烯和1-取代联烯或1,1-二取代联烯,实现了钯催化的环丙烯与联烯的[3+2]环加成反应。实验结果表明,该反应只需使用四三苯基膦钯为催化剂,就能以很高的区域选择性和σ键的选择性生成一系列多取代亚甲基环戊烯衍生物,并且具有很宽的底物范围和良好的官能团容忍性。利用催化产物中的亚甲基活性位点,还能使催化产物发生环氧化反应生成螺环化合物。然后,通过机理实验初步提出了可能的反应机理,反应中可能生成的钯四元环中间体和联烯高化学选择性的迁移插入是该反应顺利进行的关键。此外,还对环丙烯与联烯的不对称环加成进行了初步研究,以85%的收率和87:13的er值得到了催化产物。该反应首次将联烯化合物作为二碳单元与环丙烯发生[3+2]环加成,为制备含有环戊烯结构的天然产物和类药性分子提供了一种原子经济性和步骤经济性的方法。
杨琳灿[5]（2020）在《炔/烯功能化DPE衍生物活性阴离子共聚合研究》文中提出高分子合成方法学的不断发展,为科学研究以及实际应用搭建了坚实基础。而目前对合成高分子中序列结构的调控尚缺乏深入研究,因此发展调控聚合物序列结构的新方法,揭示序列结构与性能间构效关系,具有重要的理论研究意义和实际应用价值。1,1’-二苯基乙烯（DPE）衍生物在活性阴离子聚合中只能共聚合而不能自聚合,通过调整其取代基电子效应,加入极性调节剂,可向聚合物中“定性、定量、定位”地引入功能性基团。深入揭示活性阴离子聚合体系影响序列结构的机制,建立基于DPE衍生物的序列调控理论模型,这对功能高分子的序列定制具有一定指导意义,因此是当前该领域的重要发展方向。此外,目前对人工合成聚合物中序列-性能间构效关系的认知要远匮乏于对生物大分子中的认知,因此探究序列结构与聚合物性能间的构效关系依旧是研究重点。而如何建立序列可控聚合物与后功能化聚合物之间的桥梁就成为了亟待解决的问题,即需要建立精准、高效、便利的序列可控功能化以及拓扑化聚合物合成方法。借助“模块化”合成概念,可将复杂结构的合成过程极大便利化,这为搭建后功能化的桥梁提供了新思路。基于上述问题,本研究利用原位1H NMR监测方法以及动态蒙特卡洛（KMC）模拟,围绕系列DPE衍生物进行了活性阴离子共聚合,探究了共聚合动力学以及序列结构,建立了基于DPE衍生物的活性阴离子序列调控理论模型。借助高效“点击”反应,实现了序列结构可控的荧光标记聚合物的合成,开发了后功能化中精准、高效、便利的功能基团偶联转化方法,探究了序列结构对荧光标记聚合物发光性能的影响。建立了双锂法苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段聚合物（SIS）的合成方法,高效地合成了α,ω-端炔基官能化SIS聚合物,结合对聚合物间巯基-炔基“点击”反应特性的探究,可实现精准定位、功能拓扑可设计的热塑性弹性体（TPE）材料的制备。主要研究结果如下:（1）合成了 1-（4-三甲基硅炔基）-1-苯基乙烯（DPE-yne）、1-（4-三异丙基硅炔基）-1-苯基乙烯（DPE-TPSE）以及1-[4-（三异丙基硅炔基）苯基]-1-[4’-（甲氧基）苯基]乙烯（DPE-OTPSE）炔基功能化DPE衍生物,通过调控保护基体积以及实施三元共聚合有效抑制了炔基功能化DPE衍生物在活性阴离子聚合中的偶联反应。利用KMC对共聚合进行模拟,发现炔基DPE具有高反应活性,易产生严重的跨越反应效应。通过原位1H NMR方法,对炔基DPE与苯乙烯的二元以及炔基、胺基DPE与苯乙烯的三元共聚合进行实时监测。苯乙烯与DPE-yne投料比为4:1时,序列结构呈交替特性,DPE-yne对应的苯乙烯竞聚率（rSt）为0.05,而相同投料下DPE-OTPSE的序列结构呈渐变特性,rSt为0.27。DPE-yne、DPE-NMe2与苯乙烯三元聚合物的序列结构为:聚合初期是DPE-yne与苯乙烯的交替序列,聚合中期是三元共聚序列,聚合后期是DPE-NMe2与苯乙烯的渐变序列。（2）合成了多种烷基取代DPE衍生物（DPE-alkyls）,采用原位1H NMR方法监测了DPE-alkyls与苯乙烯的共聚合过程,探究了活性阴离子聚合中的序列等效性:单体活性相同的DPE衍生物在相同聚合条件下与苯乙烯的共聚物具有相同的序列结构。通过KMC对相邻DPE间苯乙烯的聚合度（Si-j）进行了统计,用于量化统计序列结构的精确性。随苯乙烯投料量的增加,Si-j标准差逐渐增大,序列精度逐渐变差,可用Si-j斜率数量级区分序列可控的程度。采用多种高效“点击”反应,分别合成了香豆素、四苯基乙烯以及芘标记的序列可控聚合物,探究了统计序列结构对聚合物荧光性能的影响。统计序列结构对芘标记聚合物的激基缔合物荧光强度与芘荧光强度之比（IE/IM）产生了显着作用。通过分子动力学模拟以及荧光小球模型分析,表明荧光发光特性的不同正是由序列结构的差异所致,可通过调节Si-j对芘标记聚合物的IE/IM进行调控。（3）合成了链中炔基功能化、链端炔基功能化、链端巯基功能化三种聚合物模块,实施了聚合物模块间的巯基-炔基加成反应,探究了聚合物间巯基-炔基加成反应特性。链中和链端的巯基-炔基加成,均可以以高于90%的效率制备得到单加成产物。而由于空间位阻效应,无法实现链中双加成,只能得到链端双加成。大幅增大功能团间隔,利于聚合物间巯-炔双加成的高效进行。通过1,3-双[1-（对甲基苯基）乙烯基]苯（MPEB）与单官能度引发剂的反应合成了双官能度双锂引发剂。采用双锂法,以叔丁醇锂作为异戊二烯聚合段的调节剂,叔丁醇钾作为苯乙烯聚合段的调节剂,合成了低乙烯基含量的SIS三嵌段弹性体。采用DPE-yne对双锂法SIS进行封端,以高于90%的效率合成了 α,ω-端炔基官能化SIS弹性体模块,借助巯-炔反应研究,可实现反应位点精准定位、功能拓扑可设计的TPE材料的制备。
黄帅[6]（2020）在《基于苯磺酸硫酯的亲电硫化反应研究》文中研究指明有机硫化物,尤其是硫醚、砜类化合物,是种类丰富并且十分重要的有机物,它广泛存在于多种氨基酸、蛋白质、维生素、抗生素等天然产物中,对人体及动植物的新陈代谢,维持生命活动起着决定性的作用。由于其特殊的性质,含硫元素的化合物被大量应用于医药、材料、农业等研究领域。据统计,大约有五分之一的新药中含有硫元素,因此研究C-S键的高效构筑以及有机硫化合物的合成对于有机化学、材料化学以及药物开发都具有重要的意义。传统形成C-S键的反应通常是亲核性的硫试剂对碳正离子化合物的亲核取代反应,这类偶联反应的底物往往局限于CF3S03R、卤代烃（R-X）等含离去基团的物质,并且通常要使用有刺激性气味的硫醇。本论文从亲电硫化的角度发展了以下四种C-S键的构筑的新反应:（1）金属钪催化的亲电硫试剂ArSO2SR对烯烃的原子转移加成反应:首次采用Sc（OTf）3催化烯烃双官能团化反应,一步实现烯烃砜化硫化反应,构筑两个C-S键,原子经济性达100%。该反应原料价格便宜、容易制备,底物范围广泛。与之前的报道的金催化协同光催化的自由基型烯烃双硫化反应相比,此方法砜化硫化的区域选择性实现了完全反转,反应经历Lewis酸辅助的离子反应模式。（2）首次实现铜催化的烯烃三官能团化反应:从亲电硫试剂ArSO2SR出发,经自由基加成过程合成β-羰基硫砜类化合物。在空气氛围及温和的条件下,CuTc催化ArSO2SR生成ArSO2·自由基,烯烃经历自由基加成/O2氧化/亲电硫化接力过程,只需要空气作氧化剂就可以一步构建两个C-S键和一个C=O双键,实现烯烃的氧化砜化硫化串联反应。而β-硫代酮是生物活性分子和化学药物中的重要骨架结构,该反应为合成β-硫代酮化合物提供了一条绿色、高效、简捷的路径。（3）新型的苯磺酸三氟乙硫酯PhSO2SCH2CF3试剂的合成:实现β-酮酸酯的亲电三氟乙硫基化反应。氟烷基硫基团是药物分子中的重要官能团,我们使用三氟乙胺盐酸盐与亚硝酸叔丁酯原位生成三氟乙基重氮化合物,与PhSO2SNa在温和的条件下反应,首次实现了新型亲电PhSO2SCH2CF3试剂的合成。在无金属催化条件下,这种活性良好的试剂可以与多种β-酮酸酯反应,经过亲电硫化过程合成三氟乙硫基β-酮酸酯衍生物。（4）铜催化中断的Click反应/串联分子内硫化过程,一锅法高效合成硫杂环并1,2,3-三氮唑衍生物。端位炔烃和叠氮化合物经历CuAAC环化反应生成三唑Cu中间体,随后被分子内的ArSO2SR捕获,发生亲电硫化串联反应,可以制备五元、六元、七元环硫并三氮唑的稠环化合物。该反应底物普适性广泛,适用于氨基酸、葡萄糖、维生素E、雌酚酮等天然产物衍生的一系列炔烃,可应用于医药分子中硫代三氮唑重要骨架的构建。
张天舒[7]（2020）在《邻炔基类底物参与的五元环化自由基反应研究》文中进行了进一步梳理五元环化合物,尤其含有五元碳杂环和戊环的结构普遍存在于自然界中,是开发活性药物的优势骨架,如吲哚、呋喃和茚酮。发展新型、简单的五元环化合物的合成方法具有非常重要的研究价值和应用前景。探索新的、有效的构建五元环骨架及其官能化的方法是有机合成方法学追求的目标之一。本论文致力于寻找高效催化模式,发展一些环化反应,构筑新型官能化的五元杂环或碳环骨架。邻炔基类衍生物具有较高的反应活性,可以进行串联环化构建五元环骨架。本论文分别围绕邻炔基芳胺、邻炔基酚和邻炔基丙烯酮类底物,设计并实现了四类环状骨架的构建。论文中的工作涉及两种提供自由基的试剂,分别是叔丁基亚硝酸酯（TBN）和Tongi’s三氟甲基试剂,分别在不同的催化模式下可以生成硝基自由基、亚硝基自由基和三氟甲基自由基。这些反应在金属银或酮催化下,通过优化反应条件,研究底物普适性及电子效应规律,尽可能证明合成效用,推测反应机理,从而完成自由基五元环化反应研究。包括以下四个方面的工作:第一,实现了N-磺酰基保护的邻炔基芳胺C（sp2）-H键硝化。在AgNO3催化下,叔丁基亚硝酸酯作为自由基前体,在弱导向作用下硝基自由基进攻苯环的不饱和键。当邻炔基芳胺的氨基对位无取代基时,经过五元环化生成5-硝基吲哚,反之,生成的产物结构为7-硝基吲哚。该AgNO3/TBN体系催化效率高,区域选择性好。克级放大实验效果良好,产物结构可以进一步还原反应得到氨基吲哚或磺酰氨基吲哚。第二,证明了吲唑-2-氧化物的羰基氧来自于水。邻炔基-N-甲基芳胺在AgNO3/TBN催化模式下,首先是银氧化胺基形成氮自由基阳离子,与TBN释放的一氧化氮自由基加成,随后五元环化/亚硝基化构建了一个新的C-N键和N-N键,最终得到吲唑-2-氧化物。该反应只有在氩气环境下反应才可以发生,与前一项工作的反应机理完全不同。第三,以自由基的方式合成3-硝基呋喃。该项工作对底物进行了巧妙设计,经AgOTf催化与TBN反应低温下快速合成稳定的3-硝基萘并呋喃,一步构建C-O,C-N键。通过在邻炔基苯酚基础上增加一个苯环扩大共轭面积,增强了3-硝基苯并呋喃结构的稳定性。第四,设计了邻炔基丙烯酮类底物,在Cu（OTf）2和菲啰啉配体相互作用下,与Togni’s试剂和三甲基腈硅烷（TMSCN）发生五元级联环化,合成了一系列具有季碳中心的1-茚酮。由于5-exo-dig使炔基变成环外烯基,因此具有顺反异构,由于氰基位阻较小,以顺式为主要构型。将羰基、烯基和氰基全部还原,得到三氟甲基氰基化的环戊醇。该论文以邻炔基类衍生物为底物,建立了合成多取代5-/7-硝基吲哚、吲唑-2-氧化物、3-硝基萘（苯）并呋喃和1-茚酮的新方法,发展了四类自由基引发的一步构建五元环骨架的合成策略。该论文有图11幅,表8个,参考文献278条。
曹姗姗[8]（2020）在《银催化活化炔烃及卡宾反应机理研究》文中进行了进一步梳理目前,银催化有机反应已成为有机化学的前沿领域之一,研究进展十分迅速。尤其是对于活化炔烃和卡宾的系列反应表现出了突出的催化特性。但是相较于其它研究广泛的过渡金属,如:钯、铑、金等,银催化化学研究发展还非常有限,知识体系比较散乱,研究缺乏系统性和深刻认识,银催化潜力亟待发掘。量子化学方法对于探究反应历程,揭示真正反应机理发挥着重要作用,已经成为化学合成研究中一种不可或缺的研究手段。本论文结合实验和理论的研究方法,针对银催化活化炔烃和卡宾的系列反应进行系统的反应机理探究,从而揭示银盐独特的催化本质,以及不同反应条件（温度,配体,溶剂和水等）对反应的影响。具体内容如下:1.炔烃的氢叠氮化反应是获得乙烯基叠氮化合物最直接的方法,乙烯基叠氮化合物是有机合成中的多功能构建基块。我们之前已经建立使用Ag2CO3作为催化剂的末端炔烃的这种氢叠氮化基本反应。然而,较高催化剂负载量严重地限制了该方法的实用性,此外,确切的反应机理仍然不清楚。基于对银盐转化的X射线衍射研究,我们发现了 AgN3在该反应中是真正的催化物种,因此进一步发展了 AgN3催化的末端炔烃氢叠氮化反应。其中,AgN3是一种高效的催化剂,AgN3的负载量可低至5 mol%,即使在50 mmol反应规模下,如此小量的AgN3仍然是高效的。此外,实验研究和理论计算的结合揭示了通过六元过渡态的协同加成机理比经典的乙炔银机理更有利。2.通过实验和理论相结合的研究方法,本文阐明了 AgI催化端炔与β-烯胺酯的氧化交叉偶联/环化的反应机理。结果表明,与阳离子机制相比,AgI/Ag0催化的自由基机制是更有利（比阳离子机制更优）,主要包括以下几个过程:ⅰ)自由基物质的引发;ⅱ)氧化偶联环化过程;ⅲ)形式上的1,2-H迁移。同时,我们发现AgI物质是产生离域氮自由基物种的活性引发剂,即Ag2CO3是引发β-烯氨基酯自由基的有效氧化剂。此外,炔银是该反应中的关键中间体,并且与碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]（DBU）相比,溶剂二甲亚砜（DMSO）的配位更好地调节了Ag中心的电子性能,从而增强反应位点的负电荷,并促进环化过程的进行。另外,我们还发现DBU在最后的1,2-H迁移过程中起到了关键作用,以[DBU-H]+的形式作为质子穿梭体协助质子迁移过程的进行。计算结果为AgI/Ag0催化的自由基机理提供了重要的理解,为进一步开发银催化的有机合成方法提供了理论指导。3.通过实验和理论相结合的方法,对不同金属盐（Ag/Cu和Pd）催化的烯烃和重氮化合物（磺酰腙分解得到）的环丙烷化反应进行了探究。结果表明,Ag和Cu经历了相似的催化反应路径,决速步骤都发生在过渡金属卡宾的生成过程,但是偶联副反应过程具有不同的反应活化能垒;而Pd催化的反应路径和Ag催化路径有很大区别,决速步骤发生在环加成过程。此外,我们研究了阴离子配体对反应的影响。此研究结果对于理解银卡宾催化原理、开拓银卡宾有机反应具有一定指导意义。4.通过密度泛函理论（DFT）方法分别研究了银和钪催化重氮化合物与1,3-二羰基化合物C-C键和C-H键插入的反应机理以及反应具有化学选择性的原因。计算研究表明,重氮化合物首先与Ag和Sc反应形成相应的银卡宾和钪卡宾。配位数低的银卡宾与1,3-二羰基化合物经过亲电加成,分子内环化,选择性开环和烯醇异构等过程选择性地发生C-C键插入反应,生成α-位含全碳季碳中心的1,4-二羰基化合物。配位数高的钪卡宾与1,3-二羰基化合物经过亲电加成和质子化过程选择性地发生C-H键插入反应,生成α-位含叔碳中心的1,3-二羰基化合物。理论计算表明,关键过渡态的环张力以及银和钪金属中心配位数的差异共同影响了该反应的化学选择性,该结果为发展过渡金属催化的卡宾转移反应提供了新思路。
张明霞[9]（2020）在《外电场作用于不饱和C-X（X=C/N/O）键的硼氢化及硅氢化反应的理论研究》文中研究说明近期文献表明,外电场（External Electric Field）作为一种新型的绿色的催化剂可以选择性地催化化学反应并得到不同的产物。催化氢化反应是合成含杂原子有机化合物的传统而且高效的方法,例如含不饱和键化合物的硼氢化反应（Hydroboration Reaction）及硅氢化反应（Hydrosilylation Reaction）是合成含硼及含硅有机化合物的最直接的方法。由于目前大多数的有机反应需要借助外部催化剂来提高反应效率或促进反应的选择性,相应的产物需要更多的分离操作而产生额外的经济成本及环境污染等诸多问题。因此,本论文利用理论化学的前瞻性,将外电场引入部分硼氢化及硅氢化反应中,期望解决上述问题。本论文的主要内容为外电场催化含不饱和C-X（X=C/N/O）键化合物的硼氢化及硅氢化反应的理论研究,期待在降低经济成本的基础上绿色催化氢化反应,主要涵盖四部分内容:烯烃的硼氢化反应、亚胺及腈类化合物的硼氢化反应、羰基类化合物的硼氢化反应以及烯烃和炔烃的硅氢化反应。1.采用理论计算方法,我们分别研究了外电场催化的乙烯和丙烯与甲硼烷的硼氢化反应。对于非极性的乙烯分子的硼氢化反应,外电场沿着平行于C=C双键的方向时改变了反应的能垒;而对于极性丙烯分子的硼氢化反应,平行于键轴方向的外电场不仅改变了反应的能垒,而且使原本以反马氏加成为主的烯烃硼氢化反应变为以马氏加成为主,即改变了反应的选择性。2.对外电场催化的含C-N不饱和键的亚胺和腈类化合物的硼氢化反应分别进行了理论研究。结果表明,沿着C=N双键方向的外电场不仅对反应能垒的影响程度较大,而且使反应的选择性发生了调转,即由反马氏加成变为马氏加成反应途径;而其他方向的外电场对反应的影响程度较小。对含C≡N三键的苯腈的硼氢化反应而言,外电场虽然降低了马氏加成反应途径的能垒,但该反应仍以反马氏加成途径为主。3.理论研究了外电场作用于含C=O双键的苯甲醛和苯甲酮分别与Pinacolborane（频哪醇硼烷）的硼氢化反应。虽然外电场的存在使得羰基类化合物的马氏加成反应途径的能垒有所降低,但该类反应仍以反马氏加成途径为主。不同方向的外电场对反应的影响程度不同,其中以平行于C=O双键的键轴方向以及垂直于键轴的反应轴方向的外电场对反应的影响程度最大。4.研究了外电场作用下的烯烃和炔烃分别与苯基硅烷的马氏硅氢化反应。计算结果表明,沿着反应轴方向的外电场最大程度地降低了反应的能垒,具体表现为电场强度为180(×10-4)a.u.时,苯乙烯的硅氢化反应能垒降低了22.9 kcal mol-1,乙炔的反应能垒降低了19.3 kcal mol-1,而苯乙炔的反应能垒降低了37.2 kcal mol-1,这也说明了外电场与苯基取代基的协同作用在催化炔烃硅氢化反应中起到了重要的作用。
冷静[10]（2020）在《基于乙烯基磺酰氟的新型磺酰氟化合物的合成研究》文中研究表明随着硫氟交换点击化学的迅猛发展,磺酰氟化合物由于其独特的物理化学性质,在新药研发、材料合成以及化学转化等领域应用广泛。然而,目前大部分磺酰氟化合物的开发都是围绕乙烯基磺酰氟（ESF）和硫酰氟气体（SO2F2）开展的,这两类合成子的反应位点有限,极大地限制了所合成磺酰氟化合物的类型。本文基于硫氟交换点击化学常用合成子乙烯基磺酰氟的结构,开发多反应位点、多官能团取代的新型磺酰氟化试剂,通过官能团参与的化学反应,快速高效地向功能分子中引入磺酰氟基团。具体研究内容包括:（1）1-溴代乙烯基-1-磺酰氟（BESF）的设计与合成及其与氯代肟的1,3-偶极环加成反应制备5-磺酰氟取代异恶唑。首先,在50 W白灯照射下,溴素与ESF在室温下发生自由基加成反应得到1,2-二溴乙基-1-磺酰氟（DESF）,随后DESF在-50 oC条件下三乙胺促进下发生一分子溴化氢的消除得到BESF。最后,作为高度缺电子烯烃,我们考察其与1,3偶极体-氯代肟的[3+2]环加成反应,通过对碱、投料比、溶剂、温度、加料方式等条件的筛选,成功制备21个磺酰氟取代异恶唑,并通过多种测试手段对其结构进行表征,解释反应机理。同时考察BESF作为Michael加成受体的反应活性。（2）开发BESF作为Suzuki偶联受体,通过对金属催化剂、配体、反应温度、溶剂、投料比等条件的筛选,实现其与芳基（杂环）硼酸的高效偶联,成功制备27个1-取代乙烯基磺酰氟,并通过多种测试手段对其结构进行表征。这类化合物在结构上不仅是对ESF及其衍生物的有效补充,而且可以作为同时含有末端烯烃和磺酰氟官能团的新型双功能亲电体。实验结果表明该类化合物磺酰氟部位可以优先与亲核试剂发生硫氟交换反应,化学选择性地构建磺酰基类化合物,然后末端烯烃再继续与胺类化合物发生Michael加成反应,这种鲜明的化学选择性为基于1-取代乙烯基磺酰氟的共价小分子激酶抑制剂的设计提供了参考和借鉴。（3）基于DESF和BESF的结构,设计并合成2-叠氮-1-溴乙基-1-磺酰氟（ABESF）,并实现铜催化下与末端炔烃的环加成反应,高效制备2-三氮唑取代-1-溴乙基磺酰氟（BTESF）。首先,对于ABESF的合成,一方面,BESF作为活性极好的Michael加成受体,与叠氮钠在室温下反应可快速高效制备ABESF;另一方面,DESF可与叠氮钠发生亲核取代反应生成ABESF。接着,ABESF作为叠氮基团来源,通过条件筛选,探讨其参与经典的Cu AAC点击化学反应的潜能,高效合成26个结构各异的三氮唑取代乙基磺酰氟BTESF。最后,通过对BTESF的反应活性考察发现,在碱介导下,一方面可以实现BTESF上碳-氮键的断裂,成功构建22个NH-1,2,3-三氮唑化合物;另一方面,BTESF可发生分子内溴化氢的消除合成三氮唑取代乙烯基磺酰氟。（4）开发BTESF作为氨基化合物乙烯基磺酰氟化试剂,实现43个氨基化合物的乙烯基磺酰氟化反应,包括对11个市售药物的结构修饰。通过单晶衍射手段对烯烃反式构型进行确证。接着,考察2-氨基乙烯基磺酰氟（N-ESF）作为硫氟交换试剂的反应活性,并与2-芳基乙烯基磺酰氟进行对比,证明前者作为潜在共价抑制剂在化学选择性上的优势。最后,7个氟喹诺酮药物及其乙烯基磺酰氟化衍生物的抗菌活性测试结果表明,乙烯基磺酰氟化的过程并不会改变氟喹诺酮药物的抗菌谱,但能在不同程度上改善其原药的抗菌活性。以上发现为基于耐药性的新型抗菌药的开发提供了参考。
二、乙烯和乙炔的亲电加成反应活性分析（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、乙烯和乙炔的亲电加成反应活性分析（论文提纲范文）
（1）基于1,3-偶极环加成反应构建手性吡咯烷及其并环骨架（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 前言 |
| 1.1 手性药物及不对称催化 |
| 1.2 手性吡咯烷及其并环化合物的重要性 |
| 1.3 偶极环加成反应研究进展 |
| 1.3.1 亚甲胺叶立德类偶极子 |
| 1.3.2 联烯铜类偶极子 |
| 1.3.3 钯(铱)稳定偶极子 |
| 1.4 立题思想 |
| 第2章 基于亚甲胺叶立德参与的不对称[3+2]环加成反应构建手性3-硅基吡咯烷化合物 |
| 2.1 研究背景概述 |
| 2.1.1 硅原子置换策略在药物发现中的意义 |
| 2.1.2 3-硅基吡咯烷的应用价值 |
| 2.1.3 3-硅基吡咯烷的合成方法 |
| 2.2 课题的提出 |
| 2.3 亚甲胺叶立德与3-硅基丙烯酸酯的不对称[3+2]环加成反应 |
| 2.3.1 催化体系筛选 |
| 2.3.2 反应条件优化 |
| 2.3.3 底物普适性考察 |
| 2.3.4 反应过渡态模型及产物绝对构型确定 |
| 2.3.5 克量级试验及吡咯烷氮杂糖衍生物的不对称合成 |
| 2.4 本章小结 |
| 第3章 基于吲哚联烯铜偶极子参与的不对称[3+2]环加成反应构建炔基取代手性吡咯并吲哚类化合物 |
| 3.1 研究背景概述 |
| 3.1.1 手性吡咯并吲哚类化合物应用价值 |
| 3.1.2 手性吡咯并吲哚的不对称合成方法 |
| 3.1.3 异硫脲类亲核催化剂简介 |
| 3.2 课题的提出 |
| 3.3 吲哚联烯铜偶极子与乙酸类化合物的协同催化不对称[3+2]环加成反应 |
| 3.3.1 协同催化体系筛选 |
| 3.3.2 反应条件优化 |
| 3.3.3 反应条件再优化 |
| 3.3.4 底物普适性考察 |
| 3.3.5 放大实验/产物转化实验及产物绝对构型的确定 |
| 3.3.6 反应机理及最佳过渡态推测 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 基于新型铱稳定吲哚类偶极子参与的不对称[3+2]环加成反应构建烯基取代手性吡咯并吲哚类化合物 |
| 4.1 研究背景概述 |
| 4.1.1 新型金属稳定吲哚类偶极子的设计 |
| 4.2 课题的提出 |
| 4.3 新型铱稳定吲哚偶极子与乙酸类化合物的协同催化不对称[3+2]环加成反应 |
| 4.3.1 反应探索及优化 |
| 4.3.2 底物普适性考察 |
| 4.3.3 放大实验/产物转化实验及产物绝对构型的确定 |
| 4.3.4 反应机理及最佳过渡态推测 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 全文总结 |
| 实验部分 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 附录Ⅰ 缩写对照表 |
| 附录Ⅱ 新化合物数据一览表 |
| 附录Ⅲ 部分新化合物NMR和HPLC谱图 |
| 附录Ⅳ 已知化合物一览表 |
| 附录Ⅴ 已发表和待发表论文 |
（2）铜和手性路易斯碱协同催化的不对称环化反应（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 金属和手性路易斯碱联合催化的不对称反应 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 金属和手性三级胺联合催化的不对称反应 |
| 1.2.1 路易斯酸和手性三级胺联合催化的不对称反应 |
| 1.2.2 过渡金属和手性三级胺联合催化的不对称反应 |
| 1.3 金属和手性氮杂环卡宾联合催化的不对称反应 |
| 1.3.1 路易斯酸和手性氮杂环卡宾联合催化的不对称反应 |
| 1.3.2 过渡金属和手性氮杂环卡宾联合催化的不对称反应 |
| 1.4 金属和手性三级膦联合催化的不对称反应 |
| 1.5 小结 |
| 参考文献 |
| 第二章 铜和手性异硫脲协同催化的不对称[4+2]环化反应 |
| 2.1 研究背景 |
| 2.1.1 铜催化的不对称炔丙基取代反应 |
| 2.1.2 手性异硫脲催化的不对称[4+2]环化反应 |
| 2.2 课题提出 |
| 2.3 催化剂筛选和反应条件优化 |
| 2.4 反应底物适用范围的研究 |
| 2.5 可能的反应机理 |
| 2.6 产物的衍生化 |
| 2.7 总结 |
| 2.8 实验部分 |
| 参考文献 |
| 第三章 手性异硫脲催化的原位生成的偶氮烯和羧酸的不对称[4+2]环化反应 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.1.1 金属催化的偶氮烯参与的不对称环化反应 |
| 3.1.2 有机小分子催化的偶氮烯参与的不对称环化反应 |
| 3.2 课题提出 |
| 3.3 反应尝试和条件优化 |
| 3.4 反应底物适用范围的研究 |
| 3.5 可能的反应机理 |
| 3.6 放大量反应和产物的衍生化 |
| 3.7 总结 |
| 3.8 实验部分 |
| 参考文献 |
| 第四章 铜和手性氮杂环卡宾协同催化构建手性螺环氧化吲哚骨架 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.1.1 铜催化的不对称脱羧环化反应 |
| 4.1.2 靛红衍生的α,β-不饱和醛参与的不对称环化反应 |
| 4.2 课题提出 |
| 4.3 催化剂筛选和反应条件优化 |
| 4.3.1 不对称[3+3]环化反应的催化剂筛选和反应条件优化 |
| 4.3.2 不对称[3+4]环化反应的催化剂筛选和反应条件优化 |
| 4.4 反应底物适用范围的研究 |
| 4.4.1 不对称[3+3]环化反应底物适用范围的研究 |
| 4.4.2 不对称[3+4]环化反应底物适用范围的研究 |
| 4.5 反应机理的研究 |
| 4.6 产物的衍生化 |
| 4.7 总结 |
| 4.8 实验部分 |
| 参考文献 |
| 第五章 铜和手性氮杂环卡宾协同催化实现外消旋氮杂环丙烷的高效动力学拆分 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.2 课题提出 |
| 5.3 催化剂筛选和反应条件优化 |
| 5.4 反应底物适用范围的研究 |
| 5.5 反应机理的研究 |
| 5.6 放大量反应和产物的衍生化 |
| 5.7 总结 |
| 5.8 实验部分 |
| 参考文献 |
| 第六章 全文总结 |
| 在读期间发表的学术论文 |
| 致谢 |
| 附录一 化合物数据表征总览 |
| 附录二 部分化合物图谱 |
（3）烯（炔）烃双官能团化/串联环化构建五元杂环化合物的反应研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 热化学烯(炔)烃双官能团化/串联环化反应:构建五元环化合物 |
| 1.2.1 利用叠氮化合物构建五元含氮杂环化合物 |
| 1.2.2 利用重氮化合物构建五元含氮杂环化合物 |
| 1.2.3 利用胺类化合物构建五元含氮杂环化合物 |
| 1.2.4 利用1,n-烯炔构建五元含氮杂环化合物 |
| 1.2.5 利用肟和肟酯构建五元含氮杂环化合物 |
| 1.2.6 利用酰胺骨架化合物构建五元含氮杂环化合物 |
| 1.2.7 利用异腈和腈类化合物构建五元含氮杂环化合物 |
| 1.2.8 利用其它含氮底物构建五元含氮杂环化合物 |
| 1.2.9 利用醇类化合物构建五元氧杂环化合物 |
| 1.2.10 利用酸或酯类化合物构建五元氧杂环化合物 |
| 1.2.11 利用醚类化合物构建五元氧杂环化合物 |
| 1.2.12 利用酚类化合物构建五元氧杂环化合物 |
| 1.2.13 利用醛类或酮类类化合物构建五元氧杂环化合物 |
| 1.2.14 利用多类卤代物构建五元碳环化合物 |
| 1.3 光催化烯(炔)烃双官能团化/串联环化反应:构建五元环化合物 |
| 1.3.1 利用芳基卤代物构建五元碳(杂)环化合物 |
| 1.3.2 利用α-吸电子基团卤代物构建五元碳(杂)环化合物 |
| 1.3.3 利用α-烯丙基卤代物构建五元碳(杂)环化合物 |
| 1.3.4 利用烷基卤代物构建五元碳(杂)环化合物 |
| 1.3.5 利用氟烷基碳自由基前体构建五元碳(杂)环化合物 |
| 1.3.6 利用芳基重氮盐构建五元碳(杂)环化合物 |
| 1.3.7 利用胺类或肟类化合物构建五元碳(杂)环化合物 |
| 1.3.8 利用羧酸衍生物构建五元碳(杂)环化合物 |
| 1.4 小结与展望 |
| 参考文献 |
| 第二章 金属钯催化N-丙炔酰胺的二氟烷基化/串联环化反应:构建五元杂环化合物 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 结果与讨论 |
| 2.2.1 反应条件的优化 |
| 2.2.2 反应普适性考察 |
| 2.2.3 反应机理探究 |
| 2.3 本章总结 |
| 2.4 实验及数据 |
| 2.4.1 实验仪器及试剂 |
| 2.4.2 底物制备和产物表征 |
| 2.4.3 产物表征数据 |
| 参考文献 |
| 第三章 可见光诱导/钯协同催化的非活化烯烃与烷基溴代物的分子内串联环化反应:构建五元(杂)环化合物 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 反应条件的优化 |
| 3.2.2 反应普适性考察 |
| 3.2.3 反应机理探究 |
| 3.3 本章总结 |
| 3.4 实验及数据 |
| 3.4.1 实验仪器及试剂 |
| 3.4.2 底物制备和产物表征 |
| 参考文献 |
| 第四章 钴催化炔烃1,2-双官能团化/串联环化反应:构建3-二氟烷基喹啉化合物 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 思路设计与条件优化 |
| 4.2.1 思路设计 |
| 4.2.2 条件优化 |
| 4.3 实验及数据 |
| 4.3.1 实验仪器及试剂 |
| 4.3.2 产物3的表征数据 |
| 4.4 总结和展望 |
| 参考文献 |
| 全文总结 |
| 在学期间的研究成果 |
| 致谢 |
（4）钯催化环丙烯C-C σ键的选择性断裂与转化研究（论文提纲范文）
| 缩略语表 |
| Abstract |
| 摘要 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 环丙烯的结构与性质 |
| 1.2 环丙烯的合成 |
| 1.3 环丙烯参与的反应 |
| 1.4 研究设想 |
| 第二章 钯催化的环丙烯C–Cσ键的选择性炔基烯丙基化反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 课题的提出 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.4 本章小结 |
| 2.5 实验部分 |
| 第三章 钯催化的环丙烯与联烯的[3+2]环加成反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 课题的提出 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.4 本章小结 |
| 3.5 实验部分 |
| 总结与展望 |
| 参考文献 |
| 文献综述 过渡金属催化的张力环化合物C-C σ键断裂的研究进展 |
| 参考文献 |
| 附录1 化合物数据表征信息 |
| 附录2 DFT计算数据 |
| 附录3 典型化合物的核磁谱图 |
| 攻读博士学位期间发表的论文 |
| 致谢 |
（5）炔/烯功能化DPE衍生物活性阴离子共聚合研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 1 绪论 |
| 1.1 序列可控聚合物的合成研究 |
| 1.1.1 基于模板聚合方法的序列可控聚合物合成 |
| 1.1.2 基于逐步聚合方法的序列可控聚合物合成 |
| 1.1.3 基于多步增长合成方法的序列可控聚合物合成 |
| 1.1.4 基于活性链增长聚合法的序列可控聚合物合成 |
| 1.2 基于DPE衍生物的精准聚合物合成研究 |
| 1.2.1 功能化聚合物的合成研究 |
| 1.2.2 复杂拓扑结构聚合物的合成研究 |
| 1.2.3 序列可控聚合物的合成研究 |
| 1.3 序列结构与聚合物性能间构-效关系研究 |
| 1.3.1 序列可控单链聚合物的信息存储 |
| 1.3.2 序列结构对聚合物溶液行为的影响 |
| 1.3.3 序列可控聚合物的本体性质 |
| 1.4 论文选题背景、意义及主要工作思路 |
| 2 炔基功能化DPE衍生物的活性阴离子聚合特性研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 原料及其精制 |
| 2.2.2 炔基功能化DPE衍生物的合成与精制 |
| 2.2.3 功能化聚合物的合成 |
| 2.2.4 炔基功能化DPE衍生物与苯乙烯共聚合原位~1H NMR监测 |
| 2.2.5 苯乙烯竞聚率(rSt)计算方法 |
| 2.2.6 活性阴离子聚合中动态蒙特卡洛模拟(KMC)方法 |
| 2.2.7 测试与表征方法 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 炔基功能化DPE衍生物共聚合动力学研究 |
| 2.3.2 炔基功能化DPE衍生物序列分布调控研究 |
| 2.4 本章小结 |
| 3 烯基功能化DPE衍生物的活性阴离子聚合特性研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 原料及其精制 |
| 3.2.2 聚合单体以及荧光化合物的合成 |
| 3.2.3 DPE衍生物与苯乙烯共聚合的原位~1H NMR监测 |
| 3.2.4 荧光标记聚合物的合成 |
| 3.2.5 测试与表征方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 烯基功能化DPE衍生物共聚合动力学研究 |
| 3.3.2 烯基功能化DPE衍生物序列分布特性研究 |
| 3.3.3 基于烯基功能化DPE的聚合物构效关系研究 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 基于双锂法的炔基功能化热塑性弹性体合成研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 原料及其精制 |
| 4.2.2 1,3-双[1-(对甲基苯基)乙烯基]苯(MPEB)合成 |
| 4.2.3 炔基功能化和巯基功能化聚合物的合成 |
| 4.2.4 双锂法官能化SIS三嵌段聚合物的合成 |
| 4.2.5 测试与表征方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 聚合物间巯基-炔基“点击”反应研究 |
| 4.3.2 α,ω-端炔基官能化SIS弹性体合成研究 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 创新点 |
| 5.3 展望 |
| 参考文献 |
| 附录A 单体结构表征汇总 |
| 附录B 荧光紫外汇总 |
| 攻读博士学位期间科研项目及科研成果 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
（6）基于苯磺酸硫酯的亲电硫化反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 前言 |
| 1.1 有机硫化合物概述 |
| 1.2 构筑C-S键合成有机硫化物的进展 |
| 1.2.1 亲核硫化反应构筑C-S键 |
| 1.2.2 亲电硫化反应构筑C-S键 |
| 1.2.3 无催化剂直接合成有机硫化合物 |
| 1.2.4 其他方式合成有机硫化合物 |
| 1.3 有机硫化合物的应用 |
| 1.3.1 在化学制药领域的应用 |
| 1.3.2 天然产物中的有机硫化合物及应用 |
| 1.3.3 在有机化学中的应用 |
| 1.3.4 在其他领域的应用 |
| 1.4 本章小结与立题思想 |
| 1.5 参考文献 |
| 第二章 钪催化烯烃的亲电硫化砜化反应研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 钪催化烯烃的亲电双硫化 |
| 2.3 机理研究 |
| 2.4 本章小结 |
| 2.5 实验方法和数据 |
| 2.6 参考文献 |
| 第三章 铜催化烯烃的三官能团化反应研究 |
| 3.1 课题设计与研究 |
| 3.2 铜催化的烯烃氧化砜化硫化反应研究 |
| 3.3 机理研究 |
| 3.4 本章小结 |
| 3.5 实验方法和数据 |
| 3.6 参考文献 |
| 第四章 新型苯磺酸三氟乙硫酯与β-酮酯的亲电硫化 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 亲电三氟乙硫基试剂PhSO_2SCH_2CF_3的合成 |
| 4.3 亲电三氟乙硫基试剂PhSO_2SCH_2CF_3的应用 |
| 4.4 本章小结 |
| 4.5 实验方法和数据 |
| 4.6 参考文献 |
| 第五章 铜催化中断Click反应合成环硫并三唑 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 中断CuAAC/亲电硫化合成环硫并三唑 |
| 5.3 机理研究 |
| 5.4 本章小结 |
| 5.5 实验方法和数据 |
| 5.6 参考文献 |
| 论文总结 |
| 致谢 |
| 博士期间发表论文 |
| 附件 |
| 学位论文评阅及答辩情况表 |
（7）邻炔基类底物参与的五元环化自由基反应研究（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 合成五元骨架的意义 |
| 1.2 基于邻炔基类底物构建五环的研究进展 |
| 1.3 本论文的研究思路与内容 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 实验仪器和试剂 |
| 2.2 实验方法 |
| 3 邻炔基-N-磺酰基芳胺与亚硝酸叔丁酯反应合成硝化吲哚 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 课题的提出 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.4 合成应用研究 |
| 3.5 验证实验与假设机理 |
| 3.6 产物结构表征 |
| 3.7 本章小结 |
| 4 邻炔基-N-甲基芳胺与亚硝酸叔丁酯反应合成吲唑-2-氧化物 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.2 课题的提出 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.4 验证实验与假设机理 |
| 4.5 产物结构表征 |
| 4.6 本章小结 |
| 5 银催化炔苯(萘)酚的硝化反应快速合成3-硝基呋喃衍生物 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.2 课题的提出 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.4 验证实验与假设机理 |
| 5.5 产物结构表征 |
| 5.6 本章小结 |
| 6 基于邻炔基甲基丙烯酮的三氟甲基氰基化合成1-茚酮衍生物 |
| 6.1 研究背景 |
| 6.2 课题的提出 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.4 验证实验与假设机理 |
| 6.5 产物结构表征 |
| 6.6 本章小结 |
| 7 结论 |
| 7.1 总结 |
| 7.2 展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 作者简历 |
| 学位论文数据集 |
（8）银催化活化炔烃及卡宾反应机理研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 前言 |
| 一 银化学简介 |
| 二 银催化活化炔烃和卡宾的系列反应进展 |
| 2.1 银催化活化炔烃的系列反应 |
| 2.1.1 银催化炔烃的氮化反应 |
| 2.1.2 银催化炔烃和异腈的反应进展 |
| 2.2 银催化活化卡宾的系列反应 |
| 2.2.1 银卡宾与C-C双键和三键的[2+1]环加成反应 |
| 2.2.2 银卡宾的杂环化反应 |
| 2.2.3 银卡宾构筑C-X、C-C和C=C键的反应 |
| 2.2.4 腙作为银卡宾前体的反应 |
| 三 银催化反应机理理论研究进展 |
| 3.1 银活化炔烃类反应机理研究 |
| 3.1.1 银催化端炔与异氰的[3+2]环加成反应机理研究 |
| 3.1.2 银催化端炔与叠氮化物的环加成反应机理研究 |
| 3.1.3 银催化端炔与酯基化合物的自由基离子反应机理 |
| 3.1.4 银催化端炔与CO_2的羧化反应机理研究 |
| 3.1.5 银催化内炔与CO_2的反应机理研究 |
| 3.2 银催化卡宾转移反应机理研究 |
| 3.2.1 银卡宾与烷烃的反应机理研究 |
| 3.2.2 银卡宾与卤代烷烃的反应机理研究 |
| 3.2.3 银卡宾与醇的反应机理研究 |
| 3.2.4 银卡宾与酯的反应机理研究 |
| 3.2.5 银卡宾与芳烃反应机理研究 |
| 第二章 计算方法和过渡态理论简介 |
| 一 量子化学计算方法 |
| 1.1 薛定谔方程 |
| 1.2 密度泛函理论(Density Functional Theory) |
| 1.3 基组 |
| 1.4 溶剂化 |
| 二 过渡态理论 |
| 2.1 振动频率的计算 |
| 2.2 势能面(PES) |
| 2.3 IRC理论 |
| 第三章 AgN_3催化端炔的氢叠氮化反应及其机理研究 |
| 一 引言 |
| 二 计算方法 |
| 三 结果与讨论 |
| 3.1 确定AgN_3为真正的催化剂 |
| 3.2 AgN_3是实现未活化端炔氢叠氮化反应的一种高效催化剂 |
| 3.3 建立使用Ag_2CO_3作为催化剂的一锅两步法实验操作 |
| 3.4 AgN_3催化反应机理的实验研究和DFT研究 |
| 3.4.1 乙炔银机理 |
| 3.4.2 协同加成机理 |
| 3.4.3 单分子AgN_3催化的乙炔银和协同加成反应机理 |
| 四 本章小结 |
| 五 实验部分 |
| 5.1 催化剂AgN_3的制备 |
| 5.2 AgN_3催化氢叠氮化反应(以1a为例) |
| 六 本章节化合物结构表征 |
| 第四章 碱性条件下Ag~I催化端炔与β-烯胺酯的氧化交叉偶联/环化反应的机理研究 |
| 一 引言 |
| 二 计算方法 |
| 三 结果与讨论 |
| 3.1 离域的氮自由基中间体5 |
| 3.2 乙炔银/炔烃与离域氮自由基5的环加成反应过程: |
| 3.3 形式上的1,2-H迁移:脱银质子化和氢自由基迁移 |
| 3.4 Lei课题组提出的阳离子反应机理 |
| 四 本章小结 |
| 第五章 银催化卡宾转移类反应机理研究 |
| 一 引言 |
| 二 银催化烯烃和磺酰腙的环丙烷化反应机理研究 |
| 2.1. 课题提出 |
| 2.2. 计算方法 |
| 2.3. 结果与讨论 |
| 2.3.1 NaH促进磺酰腙的分解 |
| 2.3.2 银盐催化重氮化合物和烯烃环丙烷化反应机理 |
| 2.3.3 铜盐催化重氮化合物和烯烃环丙烷化反应机理 |
| 2.3.4 钯盐催化重氮化合物和烯烃环丙烷化反应机理 |
| 2.3.5 其他醋酸金属盐催化重氮化合物和烯烃环丙烷化反应机理 |
| 2.4. 本节小结 |
| 三 催化剂调控的金属卡宾与1,3-二羰基化合物选择性C-C与C-H插入反应:DFT理论研究 |
| 3.1. 课题提出 |
| 3.2. 计算方法 |
| 3.3. 结果和讨论 |
| 3.3.1 AgOTf催化重氮化合物生成银卡宾中间体的过程 |
| 3.3.2 银卡宾和1,3二羰基化合物的C-C或C-H键插入反应 |
| 3.3.3 钪催化重氮化合物分解生成钪卡宾 |
| 3.2.4 钪卡宾和1,3-二羰基化合物的C-C或C-H键插入反应 |
| 3.2.5 选择性产生的原因 |
| 3.4 本节小结 |
| 参考文献 |
| 论文创新点总结 |
| 代表性化合物谱图 |
| 致谢 |
| 在学期间公开发表论文及着作情况 |
（9）外电场作用于不饱和C-X（X=C/N/O）键的硼氢化及硅氢化反应的理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 引言 |
| 1.1 外电场（External Electric Field） |
| 1.1.1 电场的基本概念 |
| 1.1.2 外电场催化反应的理论研究 |
| 1.1.3 外电场催化反应的实验方法 |
| 1.2 硼氢化反应（Hydroboration Reaction） |
| 1.2.1 含C-C不饱和键化合物的硼氢化反应 |
| 1.2.2 含C-N不饱和键化合物的硼氢化反应 |
| 1.2.3 含C-O不饱和键化合物的硼氢化反应 |
| 1.3 硅氢化反应（Hydrosilylation Reaction） |
| 第2章 理论部分 |
| 2.1 量子化学计算基本理论及计算方法 |
| 2.1.1 薛定谔方程（Schr?dinger Equation） |
| 2.1.2 密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT） |
| 2.1.3 耦合簇理论（Coupled Cluster Theory, CC） |
| 2.2 势能面及反应过程 |
| 2.2.1 势能面 |
| 2.2.2 反应过程 |
| 2.3 溶剂化效应 |
| 第3章 外电场调控乙烯和丙烯的硼氢化反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算细节 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 乙烯与甲硼烷的硼氢化反应 |
| 3.3.2 丙烯与甲硼烷的硼氢化反应 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 外电场催化含C-N不饱和键化合物的硼氢化反应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算细节 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 亚胺类化合物的硼氢化反应 |
| 4.3.2 腈类化合物的硼氢化反应 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 外电场的方向在调节苯甲醛和苯甲酮的硼氢化反应中的不同影响 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算细节 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 苯甲醛与Pinacolborane（频哪醇硼烷）的反马氏硼氢化反应 |
| 5.3.2 苯甲酮与Pinacolborane（频哪醇硼烷）的反马氏硼氢化反应 |
| 5.4 本章小结 |
| 第6章 外电场催化苯基取代的烯炔烃的马氏硅氢化反应 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 计算细节 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 苯乙烯与苯基硅烷的马氏硅氢化反应 |
| 6.3.2 乙炔和苯乙炔与苯基硅烷的马氏硅氢化反应 |
| 6.4 本章小结 |
| 全文总结 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 在学期间公开发表论文情况 |
（10）基于乙烯基磺酰氟的新型磺酰氟化合物的合成研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 磺酰氟化合物在多领域中的应用 |
| 1.2.1 磺酰氟化合物在医药开发领域中的应用 |
| 1.2.2 磺酰氟化合物在材料领域中的应用 |
| 1.2.3 磺酰氟化合物在化学转化中的应用 |
| 1.3 磺酰氟化合物的合成方法 |
| 1.3.1 磺酰氯合成磺酰氟化合物 |
| 1.3.2 硫醇/硫醚合成磺酰氟化合物 |
| 1.3.3 芳基卤代烃/硼酸合成磺酰氟化合物 |
| 1.3.4 其他方法合成磺酰氟化合物 |
| 1.4 基于乙烯基磺酰氟(ESF)的硫氟交换点击化学研究进展 |
| 1.4.1 乙烯基磺酰氟(ESF)的化学合成 |
| 1.4.2 乙烯基磺酰氟(ESF)参与的化学转化 |
| 1.4.3 基于乙烯基磺酰氟(ESF)的新型磺酰氟砌块的设计与应用 |
| 1.5 本论文的选题意义与主要研究内容 |
| 1.5.1 选题意义 |
| 1.5.2 研究内容 |
| 第2章 5-磺酰氟取代异恶唑的合成研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 原料与主要试剂 |
| 2.2.2 1-溴乙烯基-1-磺酰氟(BESF)的合成 |
| 2.2.3 起始原料氯代肟的合成 |
| 2.2.4 5-磺酰氟取代异恶唑的合成 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 底物拓展 |
| 2.3.2 反应的区域选择性 |
| 2.3.3 BESF的其他反应活性考察 |
| 2.3.4 反应机理研究 |
| 2.3.5 代表性产物表征数据分析 |
| 2.4 本章小结 |
| 第3章 1-芳基乙烯基磺酰氟的合成研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 原料与主要试剂 |
| 3.2.2 1-芳基乙烯基磺酰氟的合成 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 底物拓展 |
| 3.3.2 1-芳基乙烯基磺酰氟的衍生化应用 |
| 3.3.3 反应机理 |
| 3.3.4 1-芳基乙烯基磺酰氟合成的创新性和挑战性 |
| 3.3.5 代表性产物表征数据分析 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 2-三氮唑取代乙基磺酰氟的合成研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 原料与主要试剂 |
| 4.2.2 1-溴-2-叠氮乙基-1-磺酰氟(ABESF)的合成 |
| 4.2.3 芳基炔丙基醚的合成 |
| 4.2.4 1-溴-2-(2-取代-1 氢-1,2,3-三氮唑-1-)乙基-1-磺酰氟(BTESF)的合成 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 底物拓展 |
| 4.3.2 ABESF合成的化学选择性 |
| 4.3.3 BTESF的衍生化应用 |
| 4.3.4 反应机理 |
| 4.3.5 代表性产物表征数据分析 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 2-氨基乙烯基磺酰氟的合成研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 原料与主要试剂 |
| 5.2.2 2-氨基乙烯基磺酰氟的合成 |
| 5.2.3 最低抑菌浓度测试 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 底物拓展 |
| 5.3.2 药物的乙烯基磺酰氟化修饰 |
| 5.3.3 2-氨基乙烯基磺酰氟的衍生化应用 |
| 5.3.4 氟喹诺酮及其衍生物的抗菌活性测试 |
| 5.3.5 BTESF的反应位点考察 |
| 5.3.6 反应机理研究 |
| 5.3.7 代表性产物表征数据分析 |
| 5.4 本章小结 |
| 第6章 结论与展望 |
| 6.1 结论 |
| 6.2 展望 |
| 参考文献 |
| 博士期间已发表的论文 |
| 致谢 |
四、乙烯和乙炔的亲电加成反应活性分析（论文参考文献）
- [1]基于1,3-偶极环加成反应构建手性吡咯烷及其并环骨架[D]. 田飞. 华东理工大学, 2021(08)
- [2]铜和手性路易斯碱协同催化的不对称环化反应[D]. 张子竞. 中国科学技术大学, 2021(09)
- [3]烯（炔）烃双官能团化/串联环化构建五元杂环化合物的反应研究[D]. 马俊伟. 兰州大学, 2020
- [4]钯催化环丙烯C-C σ键的选择性断裂与转化研究[D]. 江泽琦. 中国人民解放军陆军军医大学, 2020(07)
- [5]炔/烯功能化DPE衍生物活性阴离子共聚合研究[D]. 杨琳灿. 大连理工大学, 2020(01)
- [6]基于苯磺酸硫酯的亲电硫化反应研究[D]. 黄帅. 山东大学, 2020(08)
- [7]邻炔基类底物参与的五元环化自由基反应研究[D]. 张天舒. 中国矿业大学, 2020(01)
- [8]银催化活化炔烃及卡宾反应机理研究[D]. 曹姗姗. 东北师范大学, 2020(01)
- [9]外电场作用于不饱和C-X（X=C/N/O）键的硼氢化及硅氢化反应的理论研究[D]. 张明霞. 东北师范大学, 2020(01)
- [10]基于乙烯基磺酰氟的新型磺酰氟化合物的合成研究[D]. 冷静. 武汉理工大学, 2020(01)