一、甲醇羰基合成研究进展（论文文献综述）
白丽军,王明义,丁传敏,李艳春,王俊文,孟园园[1]（2021）在《合成气制乙醇的研究进展》文中研究说明围绕合成气制乙醇工艺的研究现状进行了综述,介绍了直接法制备的反应机理与不同催化剂在反应中的应用,间接法中的2种不同工艺路线以及沸石催化剂在甲醇羰基化和二甲醚羰基化过程中的反应机理,并且描述了不同催化剂的开发与应用以及间接法串联床层催化的研究。
孙赫[2]（2021）在《基于氮掺杂多孔碳材料构筑的高性能酯交换反应催化剂》文中研究表明多孔碳材料通常具有发达的孔隙、高的比表面积、优良的耐热、耐酸碱和独特电子传导性质,在吸附、催化、生物、电子等领域用途广泛。在碳材料中引入氮等其他元素能有效调变材料的结构、表面化学性质及电子传导性,使其具有更加广阔的应用发展前景。在催化领域中,氮掺杂碳材料由于其独特的表面化学性质和高的结构稳定性,已被作为催化剂或催化剂载体用于多种类型的催化反应中。酯交换反应是一类非常重要的催化反应,主要用于合成生物柴油及不对称碳酸酯等化合物。针对不同类型的酯交换反应设计开发具有高活性、高选择性和高稳定性的多相固体酸（碱）催化剂一直备受关注。尽管文献中已报道了多种碱性金属氧化物、包括负载型金属氧化物催化剂对碳酸二烷基酯与醇（或酯类）酯交换合成不对称碳酸酯的酯交换反应表现出良好的催化活性,但这类碱性氧化物催化剂在反应过程中易被体系中痕量的水或酸性杂质中毒,也容易发生活性组分流失的现象。因此,如何能通过采用简单有效的制备方法,设计制备性能优异且结构稳定的多相酯交换反应催化剂具有重要的科学意义和实际应用价值。基于上述情况,本论文主要采用不同方法制备了几种氮掺杂碳材料,并结合后修饰的方法制备了负载型氧化铁和氧化锌等催化剂;采用多种表征手段对氮掺杂碳材料及负载型氧化物催化剂的组成、结构及表面物理化学性质进行了研究;通过碳酸二乙酯与苯甲醇酯交换合成碳酸苯乙酯、碳酸二乙酯与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甲乙酯等酯交换反应考察了催化剂的性能,研究了催化剂组成、结构（孔径大小）和表面酸碱等性质对催化剂反应性能的影响规律;探究了催化剂活性中心性质和催化作用机制等问题。论文的主要研究内容和结果如下:1.分别采用水热法、硬模板法和溶胶凝胶法制备了碳小球NCS、多孔碳MCN和介孔碳NCM等氮掺杂碳材料。各种表征结果证实:上述材料均具有较高的含氮量,且表面存在丰富的含氮基团;其中,NCM材料具有相对高的比表面积,并存在相互连通的介孔结构,且样品的含氮量以及结构参数能够通过改变氮源（六次甲基四胺）的量在一定范围内进行调节。将上述氮掺杂碳材料直接作为催化剂用于碳酸二乙酯与苯甲醇的酯交换反应中,结果表明:三种类型的氮掺杂碳材料都具有一定的催化活性,其中NCM系列催化剂具有相对较高的催化活性和稳定性;催化剂通过简单的过滤、烘干后即可循环使用。NCM材料表面的含氮碱性位点是酯交换反应的主要活性中心,碳材料本身具有的高比表面积和内部贯通的介孔结构有利于反应物的传输与扩散,这些因素共同作用使其表现出良好的催化性能。2.以NCM为载体、硝酸铁为铁源,采用浸渍-焙烧法制备出一系列负载型催化剂（Fe2O3/NCM）。所制备的Fe2O3/NCM催化剂对苯甲醇与碳酸二乙酯酯交换反应合成碳酸苯乙酯的反应表现出了良好的催化活性,性能明显优于以活性碳、二氧化硅、介孔氧化铝等材料为载体制备的负载型氧化铁催化剂;在多相化测试反应中,Fe2O3/NCM催化剂没有发生活性组分流失的现象,反应后的催化剂经过简单的焙烧处理后即可实现多次循环使用,且催化性能基本保持不变,表现出良好的稳定性和循环性。催化剂的表征结果证实NCM表面存在的大量的含氮和含氧官能团对Fe2O3物种在碳载体表面实现高分散起到了关键作用。Fe2O3/NCM催化剂表面同时存在的碱中心（含氮官能团）和相邻的酸中心（铁物种）能够起到协同催化的作用,是催化剂具有高活性的主要原因。3.以NCM为载体、硝酸锌为锌源,采用浸渍-焙烧法制备出一系列负载型ZnO/NCM催化剂,通过碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的反应考察了催化剂的性能。与以其它类型载体制备的负载氧化锌催化剂相比,ZnO/NCM表现出更高的催化活性和结构稳定性。其中,经800℃焙烧的ZnO/NCM-800催化剂表现出最佳的催化性能。在优化的反应条件下,只需要反应40 min即可达到反应平衡,且催化剂可多次循环使用,具有良好的稳定性和循环性。NCM材料丰富的孔性、表面存在大量的含氮和含氧官能团有利于ZnO物种的高分散,且能建立相对强的金属-载体相互作用,产生结构稳定的Zn-O-C或Zn-O-N等Lewis酸中心,构成了催化酯交换反应的主要活性中心;催化剂表面相邻的含氮碱中心也对反应试剂的活化起到了促进作用,构成了酸碱双功能活性位点,使催化剂表现出优异的催化活性和稳定性。
王珂[3]（2021）在《聚醚羰基铑手性催化剂的制备及其在不对称羰基化中的应用》文中研究说明不对称羰基化反应在药物、香料和天然产物的合成中有着广泛的应用。然而,所采用的贵金属和手性配体成本较大,分离回收困难。虽然已有各种方法来提高贵金属的循环回收性,如水-有机双相催化、氟双相催化、热调节相转移催化和双相离子液体催化。然而,对于不对称氢甲酰化反应催化剂的回收利用的研究明显较少。由于离子液体具有强大的可调控性,可以赋予其较好的催化性能与回收性能。因此,本文合成三类离子液体[R（EO）nmim][Rh（CO）4]、[R（EO）nTMG][Rh（CO）4]和[（N-（EO）nR）Py][Rh（CO）4];并将其与手性配体原位耦合用于催化不对称氢甲酰化反应,优化了工艺条件;分析了催化剂的反应机理,考察了催化剂的回收性能。（1）本论文通过三步法合成了各种聚醚羰基铑离子液体。第一步,使用聚乙二醇单甲醚（m PEG）与甲基磺酰氯（CH3SO2Cl）反应得到中间体聚乙二醇单甲醚甲基磺酸盐;第二步,将该中间体与N-甲基咪唑（mim）、四甲基胍（TMG）或吡啶（Py）发生季胺化反应,得到胍盐或吡啶盐的离子液体;第三步,通过上一步得到的离子液体与K[Rh（CO）4]发生阴阳离子置换反应合成聚醚羰基铑功能化离子液体[R（EO）nmim][Rh（CO）4]、[R（EO）nTMG][Rh（CO）4]和[（N-（EO）nR）Py][Rh（CO）4]。采用红外、核磁等证明离子液体的成功合成。研究了离子液体的溶解性,其在极性溶剂中可以完全溶解,在非极性溶剂中较难溶解。（2）通过[CH3（EO）16TMG][Rh（CO）4]与手性配体BINAP原位耦合生成手性离子液体催化剂,并在苯乙烯不对称氢甲酰化反应中测试了其催化活性。在甲醇作为溶剂,高压釜压力为2 MPa,反应温度为60°C,反应时间4小时的条件下,苯乙烯的转化率达79%,产物2-苯基丙醛收率达73.3%,e.e.值达54%。通过[(N-（EO）16CH3)Py][Rh（CO）4]与手性配体BINAP原位耦合生成手性离子液体催化剂,并在苯乙烯不对称氢甲酰化反应中测试了其催化活性。在甲醇作为溶剂,高压釜压力为2 MPa,反应温度为80°C,反应时间4小时的条件下,苯乙烯的转化率达87.8%,2-苯基丙醛的收率达65.9%,e.e.值达57%。（3）使用TG分析了[Me（EO）16TMG][Rh[（R）-Binap]（CO）2]、[(N-（EO）16CH3)Py][Rh[（R）-Binap]（CO）2]手性离子液体的热稳定性,得到其初始分解温度均高于不对称氢甲酰化反应的温度,所以该手性离子液体可用于不对称氢甲酰化反应中。探究了两种手性离子液体的溶解性,其均在极性溶剂中可以完全溶解,在非极性溶剂中较难溶解。基于两种手性离子液体的溶解性,构建了均相催化-双相分离的催化体系。探究了两种手性离子液体的回收性,当使用[Me（EO）16TMG][Rh[（R）-Binap]（CO）2]手性离子液体时,其可重复使用4次,转化率、收率和e.e.值没有太大的改变;当使用[(N-（EO）16CH3)Py][Rh[（R）-Binap]（CO）2]手性离子液体时,其可重复使用3次,转化率、收率和e.e.值没有太大的改变。采用解离机制,以[Me（EO）16TMG][Rh[（R）-Binap]（CO）2]手性离子液体为例,探究了该手性催化剂反应的机理。使用密度泛函数（DFT）模拟了[Me（EO）16TMG][Rh[（R）-Binap]（CO）2]离子液体能量最低时的稳定结构,其能量为-9460.83 e V。离子液体强大的可调控性和良好的稳定性,为手性离子液体催化剂的使用提供了新的思路。
马红琴[4]（2021）在《煤基甲基丙烯酸甲酯合成热力学分析及中间产物催化行为调控》文中研究表明甲基丙烯酸甲酯（MMA）是生产有机玻璃的单体,其合成方法主要有丙酮氰醇、异丁烯氧化和醋酸甲酯法。其中,基于煤基路线的醋酸甲酯法涉及甲醛两步羟醛缩合和丙烯酸甲酯加氢反应,该法因其采用的原料符合我国能源资源结构特点,近年来引起了广泛关注。另一方面,考虑到煤化工产品甲醇可以直接脱氢为该法提供甲醛与氢气,因而若能发展醋酸甲酯与甲醇为原料直接生产MMA的工艺路线将大大缩短生产流程,提高反应原子经济性。为此,本文聚焦以甲醇与醋酸甲酯直接制备MMA的新路径,首先对此进行热力学分析其反应可行性,并结合动力学实验对反应中间产物的催化行为进行调控,以期开发出高性能的甲醇脱氢与羟醛缩合反应催化剂,最终为甲醇与醋酸甲酯直接生成MMA路线开发提供基础。主要研究结果如下:（1）建立了以甲醇与醋酸甲酯为反应物,丙烯酸甲酯与丙酸甲酯为中间产物直接合成MMA的反应热力学网络。发现此路线热力学可行,其主要受限于平衡常数较小的甲醇脱氢中间反应。进一步发现反应温度、甲醇/醋酸甲酯配比等对产物分布有着较大的影响,其中温度在300-400℃与进料比大于2时,MMA为主要产物。（2）探究了Ce2（MoO4）3催化甲醇直接脱氢制备甲醛反应的载体效应,阐明了酸碱性位点对催化性能的调变规律,揭示了较强的酸性位点能促进甲醇活化而较强的碱性位点则会促进副反应的发生。基于此,TiO2载体负载的催化剂因同时具有较强酸性和较弱碱性中心,而表现出最优的甲醇脱氢反应性能。（3）考察了Al2O3形貌和晶型对其负载Cs催化甲醛与醋酸甲酯羟醛缩合丙烯酸甲酯的性能影响。发现Al2O3表面过量酸性位点会促进甲醛与丙烯酸甲酯的缩合,降低产物选择性;而过量碱性位点会在甲醛活化物种不足的情况下抑制醋酸甲酯缩合反应的发生,从而降低反应物转化率。因而酸碱活性位点间存在协同作用,可进一步优化其相对含量获得较高的丙烯酸甲酯产率。
钟上勇[5]（2021）在《几种γ-榄香烯型倍半萜的全合成》文中进行了进一步梳理榄香烯是莪术挥发油的主要成分之一,目前已经被制成多种剂型用于临床治疗多种肿瘤,癌症等疾病。在临床应用中,由于榄香烯是萜类挥发油,水溶性较差,不易吸收,限制了它的使用。γ-榄香烯型倍半萜是榄香烯的含氮或含氧衍生物,近几年的研究表明它们普遍具有抗肿瘤、抗炎、抗癌等多种生物活性,因此研究这一类化合物具有一定意义。然而,其特殊的1,2-二烯基环己烷结构以及γ-丁烯内酯或内酰胺结构给合成这类化合物带来了一定难度。不仅如此,天然的γ-榄香烯型倍半萜较少,分离提纯这类化合物存在一定难度。而有关这类化合物的全合成报道极少,已有的合成路线也存在着路线冗长、原料不易获得、试剂昂贵、反应试剂毒性大等弊端。这种种的因素限制了关于γ-榄香烯型倍半萜的进一步研究,因此开发出一条简介高效的γ-榄香烯型倍半萜的全合成路线具有重要意义。本课题选取了九种γ-榄香烯型倍半萜hydroxyisogermafurenolide（26）、elema-1,3,7（11）,8-tetraen-8,12-lactam（25,25’）、8β-methoxy-isogermafurenolide（53）、isogermafurenolide（31,27）、γ-ylidenebutenolides（39）、curzerene（63）、8α-methoxy-iso-germafurenolide（53’）展开全合成研究:从商品化试剂（+）-verbenone出发,经过两步已知反应,构建出1,2-二烯基环己烷结构。之后在K2CO3作用下脱除乙酰基保护,再经过分子间Aldol反应以及乙酰化反应合成出关键的中间体62。中间体62经过DBU作用,以23%的总收率得到了化合物39。之后从化合物39出发,经过氨解、消除反应以19%的总收率得到了化合物25。将溶剂换成水和甲醇,中间体62在DBU作用下分别以18%、9.6%、5.4%的总收率得到化合物26、53以及53’。NH3·H2O串联中间体62的内酯化、氨解反应将化合物25的收率提高到了20%。由于我们合成的化合物25与报道的elema-1,3,7（11）,8-tetraen-8,12-lactam的旋光性存在相反的现象,我们购买了（-）-verbenone合成出化合物25’。化合物25’与报道的elema-1,3,7（11）,8-tetraen-8,12-lactam的光谱数据更加吻合,因此,我们将天然产物elema-1,3,7（11）,8-tetraen-8,12-lactam的绝对构型纠正为25’。酮60与1,2-二甲氧基丙酮反应得到化合物27与31,总收率分别为27%与9.7%。化合物27与31的混合物经过还原、消除反应得到化合物63（总收率为30%）。最后,我们应用我们探索的γ-亚乙烯基丁烯内酯合成的方法学研究:从酮60出发经过一步反应得到化合物39,并将其总收率从之前的23%提高到了42%。总之,我们从商品化试剂（±）-verbenone出发,完成了9种γ-榄香烯型倍半萜的全合成,其中elema-1,3,7（11）,8-te-traen-8,12-lactam（25’）以及8β-methoxy-isogermafurenolide（53）的全合成为首次报道。最后,我们研究了化合物25、25’、26、39、53、53’的生物活性。这些化合物都对Kasumi-1、Pfeiffer以及Karpas-422细胞有一定的抑制作用,其中化合物25、25’、39对Kasumi-1、Pfeiffer这两种细胞有较强的抑制作用。
王妍[6]（2021）在《缩醛的非均相光催化合成方法研究》文中研究表明缩醛是一类重要的有机化合物,可用作食品和化妆品中的调味添加剂和增香剂,还可以添加在生物柴油燃料中,起到防冻作用。醛也可以通过形成缩醛来保护羰基,因此缩醛的合成研究显得尤为重要。经典的缩醛合成通常是在酸催化条件下实现的,近年来也发展了电催化以及光催化这两种绿色的缩醛合成方法,其中非均相光催化方法的缩醛合成研究比较少。鉴于非均相光催化具有催化剂可以循环使用,产物纯度高经济和绿色等优点,因此该论文在本课题组前期非均相光催化工作的基础上,用非均相光催化的方法对缩醛的合成进行了研究。本论文共包括四章内容,第一章主要综述了缩醛的合成研究进展。本章根据缩醛合成反应条件的不同,分三部分对缩醛的合成进展进行了综述,并介绍了本论文选题的意义。第二章介绍了Ag3PO4非均相光催化缩醛的合成反应研究。论文工作首先制备Ag3PO4光催化剂,并采用XRD、SEM、XPS和UV-vis DRS进行表征。接着对Ag3PO4光催化缩醛合成反应进行研究,其中包括反应的条件筛选优化、底物的适用范围研究、Ag3PO4光催化剂的循环稳定性研究和缩醛合成反应的机理研究。实验结果表明,在绿光照射下,Ag3PO4为光催化剂,Ag NO3为氧化剂的条件下,脂肪族醛或芳香族醛均可以与甲醇、乙二醇或二醇等反应,以较好的产率得到49种缩醛。第三章介绍了Bi VO4非均相光催化缩醛的合成反应研究。论文工作首先制备Bi VO4光催化剂,并采用XRD、SEM、XPS和UV-vis DRS进行表征。接着对Bi VO4非均相光催化缩醛合成反应进行条件筛选及优化,底物适用范围研究以及催化剂循环稳定性研究。实验结果表明,在绿光照射下,Bi VO4为光催化剂,Ag NO3为氧化剂的条件下,脂肪族醛或芳香族醛均可以与甲醇、乙二醇或二醇等反应顺利得到41种缩醛,只是产率相对Ag3PO4的较低。第四章介绍了本论文中所涉及的实验仪器及所需试剂和主要化合物的波谱数据。综上,本论文用非均相光催化的方法对缩醛的合成进行了研究,发现Ag3PO4和Bi VO4光催化剂均可以实现该反应,从而为缩醛提供了两种全新、绿色、温和、经济且高效的非均相光催化合成方法,为非均相光催化方法在有机合成中的应用奠定了基础。
郭美鑫[7]（2021）在《蒽渣中芴合成9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴研究》文中认为高温煤焦油的I蒽油/粗蒽提取蒽和咔唑之后的工业有机固废——蒽渣,富含的高值组分芴和菲等是重要的化工中间体,在生物、医药、材料及农药等领域应用广泛。由于芴和菲物理性质相近,加上其他组分在蒽渣中的进一步富集,使用常规的手段很难实现二者的有效分离,为了缓解固废堆放压力,大量蒽渣被用作廉价燃料使用,造成严重的资源浪费。芴的下游产品9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴均为重要的化工原料,课题采用反应–分离耦合技术,将蒽渣中的芴转化为9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴,而菲不参与反应,利用其与菲溶解性的差异,在反应过程中或反应结束后实现蒽渣中菲的提取分离,同时联产芴的高附加值下游产品——9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴。目前以芴为原料合成9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴的工艺复杂、收率低,因此,二者的高效合成是本课题研究的重点和难点。通过本课题的实施为蒽渣等工业有机固废的减量化、资源化提供了新思路。论文的主要内容和结果如下:（1）芴两步法合成9-芴甲醇以芴为原料,二甲基亚砜（DMSO）为溶剂,乙醇钠–乙醇溶液（Et ONa–Et OH）为催化剂,采用一段温度反应,考察了甲酸乙酯和甲酸正丁酯为酰基化试剂的用量及反应温度、时间对芴制9-芴甲醛的影响。n（芴）:n（Et ONa–Et OH）:n（甲酸乙酯）=1:1.8:1.4时,在50 oC反应70 min,芴可全部转化为9-芴甲醛。采用高沸点的甲酸正丁酯,可提高反应温度、缩短酰基化反应时间。n（芴）:n（Et ONa–Et OH）:n（甲酸正丁酯）=1:1.8:1.6时,70 oC反应40 min,芴完全转化。反应温度≥75 oC时,会生成黄绿色粘稠副产物。以NaBH4为还原剂,考察了还原剂用量和无机盐助剂Na Cl、Zn Cl2、Ca Cl2、Ba Cl2、Ca（NO3）2及Ca CO3对还原过程的影响。结果表明,n（芴）:n（NaBH4）=1:1.2时,反应时间从6 h缩短为3 h。同时,9-芴甲醇的选择性从49.87%提高到92.26%。而助剂Na Cl促进效果不明显,Ba Cl2、Ca Cl2、Ca（NO3）2促进作用显着,Ca CO3无作用。以NaBH4–无机盐复合体系为还原剂,可溶性无机盐的加入使NaBH4的还原能力和对产物的选择性进一步提高,当n（芴）:n（NaBH4）:n（Ca Cl2）=1:1.2:1.5,25 oC下9-芴甲醛反应1.5 h即可完全还原,9-芴甲醇的选择性接近100%。（2）芴两步法合成9-芴甲醇及其与菲的分离分别以模型混合物和预处理后的蒽渣为原料进行反应,物料衡算结果表明其他组分菲、蒽和咔唑不参与芴的反应。在甲酰化反应后加水结束反应可使大部分菲以固体析出。以芴与菲的模型混合物为原料,菲的纯度为96.90%,收率为98.95%;9-芴甲醇纯度97.68%,收率最高可达91.58%。以蒽渣为原料,由于其他组分在预处理过程中积累,最终得到的菲与9-芴甲醇的纯度分别为83.88%和94.35%,收率分别为64.46%和89.49%。（3）芴一步法合成9-芴甲醇以芴为原料,甲醛水溶液、多聚甲醛为羟甲基化试剂,在DMSO–Et OH混合溶剂中,13 oC下反应,n（芴）:n（碱）:n（CH2O）=1:0.2:1.0时,考察了K2CO3、Na2CO3、KHCO3、Na HCO3和K2CO3/γ-Al2O3为催化剂、反应时间和加料顺序等因素的影响。随着芴转化率增加,9-芴甲醇的选择性下降。当芴的转化率低于16.39%时,9-芴甲醇的选择性为100%,但随着催化剂碱性降低,反应时间增加,K2CO3（15 min）<Na2CO3（60 min）<KHCO3（90 min）<Na HCO3（180 min）。采用分步结晶,加水结束反应后一次析出物主要是芴,二次析出物主要是产物9-芴甲醇,二者的纯度均大于94.00%。（4）芴一步法合成9,9-双羟甲基芴以芴为原料,考察了溶剂、碱的种类和用量、甲醛用量和反应时间的影响。以DMSO–Et OH为溶剂,多聚甲醛为羟甲基化试剂。Et ONa–Et OH为催化剂,当n（芴）:n（Et ONa）:n（CH2O）=1:0.2:2.5时,反应3 min,9,9-双羟甲基芴的选择性最高为74.80%,采用三乙胺（TEA）没有检测到产物,而KOH有利于生成9-亚甲基芴,选择性为80.12%。以无机弱碱K2CO3为催化剂,当n（芴）:n（K2CO3）:n（CH2O）=1:0.2:2.2时,在13 oC反应90 min,芴转化率为100%,9,9-双羟甲基芴选择性为84.24%。（5）芴一步法羟甲基化实现与菲的分离以模型混合物为原料,在与合成9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴相同的条件下反应。目标产物为9-芴甲醇时,分离得到含菲和芴的混合物以及纯度和收率分别为98.04%和13.03%的9-芴甲醇。当目标产物为9,9-双羟甲基芴时,分离得到纯度为87.26%,收率为73.87%的9,9-双羟甲基芴;菲的纯度和收率分别为97.18%和98.96%。
贾树繁[8]（2021）在《碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应杂质控制研究》文中研究说明在碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯和乙二醇的工艺中,不易于从反应体系中直接分离出来是均相催化剂的潜在问题之一,虽然新型的非均相催化剂可以有效解决这一问题,但是也存在转化率低等问题。针对以上问题,本文研究了均相与非均相催化剂对碳酸乙烯酯醇解反应杂质产生的影响,选择杂质产生量最少的反应条件,并且对反应条件进行优化,同时对产物中杂质去除的工艺进行比较以及优化,这对实际工业中碳酸二甲酯与乙二醇精制有着一定指导作用。以均相催化剂（CH3ONa）及非均相催化剂（KF/MgO）分别作为碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应的催化剂,分别在催化剂用量、反应温度及醇酯比等条件下,研究了醇解反应体系中杂质二乙二醇（DEG）含量随时间的变化,以及碳酸乙烯酯（EC）的转化率、碳酸二甲酯（DMC）收率和乙二醇（EG）收率。以甲醇钠作为均相催化剂,体系中杂质最少的操作条件为催化剂用量2%,醇酯比9:1,反应温度40℃,体系中杂质二乙二醇含量最低为0.22wt%,EC转化率最高为92.06%,DMC收率最高为87.59%,EG收率最高为91.83%;使用非均相催化剂（KF/MgO）时,体系中杂质最少的优化操作条件为催化剂用量为5%,醇酯比为9:1,反应温度为70℃,体系中杂质二乙二醇含量最低为0.26 wt%,EC转化率最高为80.24%,DMC收率最高为72.76%,EG收率最高为73.30%。在杂质去除机理研究中,液液萃取法以甘油作为萃取剂,根据绘制的液液平衡相图,在25℃与35℃下,萃取剂甘油使碳酸二甲酯的分配系数增加,进而对碳酸二甲酯中杂质二乙二醇的去除有促进作用。萃取精馏以丙酸丁酯为萃取剂,通过提高碳酸二甲酯对二乙二醇的相对挥发度,促进杂质二乙二醇的分离,可有效提高产品碳酸二甲酯的纯度。在负压操作下,碳酸二甲酯-二乙二醇体系与乙二醇-二乙二醇体系均不存在共沸现象,减压精馏可以在较温度下使低沸点的碳酸二甲酯和乙二醇优先分离,理论上可以将碳酸二甲酯和乙二醇产品中杂质二乙二醇除去。对于碳酸二甲酯杂质去除工艺,使用液液萃取、萃取精馏和减压精馏作为杂质去除的方法。液萃取和萃取精馏均可通过加入萃取剂的方式使碳酸二甲酯产品中杂质含量减少,但液-液萃取和萃取精馏都将萃取剂引入到体系中。减压精馏通过制操作压力为40 k Pa,体系温度为55℃,冷凝管循环水温度控制到10 ℃,将得到电池级碳酸二甲酯。通过除杂工艺对比,可选择减压精馏工艺对碳酸二甲酯中杂质去除。碳酸二甲酯精制工艺的优化条件为:操作时间为60 min,操作温度高于沸点30℃,此工艺适用于DMC-DEG粗产品提纯。对于产物乙二醇中杂质的去除,可通过控制压力为60 k Pa,减压精馏能够得到纯度为99.90wt%的乙二醇产物。乙二醇精制工艺的优化条件为:操作时间为70 min,操作温度高于沸点30℃,此工艺适用于EG-DEG粗产品提纯。针对年产80000吨电池级碳酸二甲酯精馏工艺精馏工段进行相关设计及计算,工艺流程为粗产品加热预处理、碳酸二甲酯精馏、精产品冷凝回收。对工艺进行物料衡算,粗产品处理量为289.64 t/d,精产品产量为266.67 t/d,每生产1吨精产品碳酸二甲酯预处理阶段需要消耗87.006×103 k J能量,冷凝需要消耗79.888×103 k J能量。对预热器冷凝器进行简要计算并选型,并且根据国内代表性工程的经验和本研究基本数据对精馏塔进行简要设计。
高鹏飞[9]（2021）在《高稳定、高分散Ni-Cu基催化剂的制备及用于乙醇气相羰基化反应的研究》文中研究表明丙酸,作为一种重要的精细化工产品,用途广泛,是世界上公认的经济、安全、有效的食用防腐剂之一。乙醇气相常压羰基化法生产丙酸是一种重要的非石油化生产路线,具有反应条件温和、成本低、无污染等优点。活性炭负载Ni催化剂在该反应中体现出较高的催化反应活性,而金属的分散性是影响该反应活性的关键。活性炭具有较大的比表面积,发达的孔结构,丰富的表面官能团等诸多优势。然而,由于催化剂与载体的相互作用弱,金属流失较为严重。而且反应中积碳的生成,使得活性炭孔口变小,甚至堵塞,导致CO分子的吸附受到限制,降低催化反应活性。通过调控活性炭表面性质,提高Ni-Cu合金的分散度,抑制反应过程中的积碳,从而提高催化反应活性和稳定性。本文研究了一种新型的氮氧改性活性炭负载Ni-Cu双金属催化剂和采用乙二醇浸渍溶剂,制备Ni-Cu双金属催化剂,用于乙醇常压气相羰基化合成丙酸的反应。通过催化性能评价和对催化剂进行表征,研究了金属的分散性和稳定性对催化反应性能的影响。研究内容如下:（1）氮氧改性活性炭负载Ni-Cu催化剂用于乙醇气相羰基化反应性能的研究通过等体积浸渍法,在不同的活性炭载体上浸渍Ni、Cu金属,制备了Ni-Cu/ACS（S=1、2、3）催化剂,采用XRD、BET、TEM等表征手段进行表征分析。结果表明,活性炭的高比表面积和丰富的孔隙结构有利于活性位点的暴露和传质,而且催化剂焙烧还原后形成了Ni-Cu合金。利用HNO3改性,并碳化三聚氰胺制备了氮氧掺杂的活性炭载体（NOAC）,等体积浸渍制备Ni-Cu/NOAC催化剂。采用XRD、BET、H2-TPR、H2-TPD、TEM、HRTEM、SEM-EDS、XPS、XAES和ICP-AES对Ni-Cu催化剂的物理化学性质进行了表征。结果发现含氧和含氮基团的引入,不仅使得金属粒径减小,分散性提高,而且增强了金属与载体的相互作用,一定程度上抑制了金属的流失,使得催化反应活性和稳定性显着提高。基于上述研究,进一步考察了N的掺杂量对该反应催化性能的影响,发现三聚氰胺和活性炭的质量比为4:1时,Ni-Cu合金的分散性最高,而且乙醇的转化率以及丙酸和丙酸乙酯的联合选择性均最高,分别是55.67%和69.14%。结合表征分析表明,氮氧基团的引入以及Ni-Cu合金的协同作用有效地抑制了金属的流失,并提高了催化剂的稳定性。（2）乙二醇溶剂对Ni-Cu/NOAC的乙醇气相羰基化催化行为的影响利用乙二醇溶剂,采用等体积浸渍法,制备了Ni-Cu/NOAC1催化剂,在N2气氛中于700℃碳化生成碳模板,使Ni、Cu金属在其限制作用下,金属粒径更小,分散度更高,而且在乙醇气相羰基化催化反应评价中,一定程度上抑制了金属的流失,大大提高了催化反应的稳定性。此外,通过加入其它溶剂制备成催化剂,与其进行对比,发现采用纯乙二醇,虽然初始活性略低,但是反应稳定性有了很大的提高,反应80 h后,乙醇的转化率降低了27.2%,丙酸和丙酸乙酯的联合选择性降低了25%。
杨子锋[10]（2021）在《基于异山梨醇的生物基聚碳酸酯合成及改性研究》文中提出传统聚碳酸酯（PC）以石油基化合物双酚A（BPA）和光气为原料合成,因为BPA的雌激素效应以及光气的剧毒挥发性导致传统工艺存在一些缺点。目前,采用生物基单体异山梨醇（ISB）和二氧化碳基化合物碳酸二甲酯（DMC）为原料直接一步酯交换熔融缩聚合成异山梨醇型聚碳酸酯（PIC）,不仅绿色无毒,而且与传统的双酚A型聚碳酸酯相比,具有更加优异的光学性能、耐划伤和耐热性能,已经成为现在开发高性能聚碳酸酯的研究方向。但是要合成性能优异的PIC,同样是一个巨大的挑战,首先,ISB存在分子内氢键导致其反应活性低;其次,DMC存在甲基化和甲酯化的竞争反应,并且甲基化产物抑制PIC分子链的增长;最后,ISB的刚性结构导致PIC的力学柔韧性能差,加工性能不好,限制了其工程化的使用。针对以上的难点,我们重点开展了以下工作,其主要研究内容及创新点如下:（1）筛选一系列有机碱金属催化剂,考察了不同有机碱金属对ISB的催化活性和DMC甲酯化反应的选择性。利用DFT模拟计算、红外、核磁、质谱等分析手段结合试验数据,研究了催化剂自身阴阳离子结合能以及其活化反应底物的能力等因素之间的相互关系对合成PIC的影响,并获得了催化剂开发和设计的理论指导依据。另外,通过核磁对PIC低聚物和终聚产物的端基官能团结构进行表征分析,获得了 ISB和DMC的反应特性规律。最后结合质谱分析首次捕捉到了PIC合成过程中的中间体,结合中间体结构最终提出了阴阳离子共同促进链增长的机理。（2）结合离子液体阴阳离子的可设计性,设计并合成一系列以邻、间、对苯二酚为阴离子,[N1111]+、[N2222]+、[N3333]+、[N4444]+为阳离子的双活性位点离子液体催化剂,并对其催化活性进行了筛选,合成了高分子量的PIC。结合试验数据和DFT模拟计算研究了阴阳离子活性位点的类型、数量和空间结构等因素对催化活性的影响,发现了双活性位点离子液体催化剂催化DMC和ISB合成PIC的反应活性规律。最终结合对PIC合成过程中间体的捕捉分析,证实了 DMC和ISB交替加成的反应路径,为DMC和ISB合成PIC反应机理的研究提供了理论支持。（3）为进一步提高催化活性,设计合成了以[Py]-、[Im]-、[Tr]-为阴离子,[N2222]+、[Emim]+、[P4444]+为阳离子的7种离子液体催化剂,对其化学结构和热稳定性进行了表征。经活性筛选,[Emim][Im]展现了最高的催化活性,实现了 ISB的98%转化率,并合成了重均分子量为53100 g/mol的PIC。另外,通过核磁手段对不同温度下合成PIC的反应过程进行原位跟踪表征,发现了反应工艺条件对DMC甲基化反应、ISB内外羟基活化存在的影响规律,并使用核磁证实了离子液体阴阳离子与底物之间的相互作用,结合全文的表征分析,最终提出了阴阳离子协同氢键共同促进链增长的机理。（4）提出一步法共聚新方法,缩短了聚合工艺流程,提高了反应效率,并筛选了一系列脂肪族和芳香族二醇单体成功合成了共聚改性PIC。另外经过芳香族二醇单体配比的优化,最终合成了重均分子量高达80300 g/mol的共聚PIC,并且通过对共聚PIC羰基碳区的碳谱进行积分计算分析,找到了共聚PIC的玻璃转化温度降低规律。DSC和TGA分析结果表明,基本实现了 PIC热学性能的可控和可调。另外,DMA测试结果表明芳香族二醇单体的引入有效改善了 PIC的柔韧性,降低了 PIC的刚性。通过共聚改性研究不仅极大地改善了 PIC的柔韧性和加工性能,而且保持了较高的热学性能。
二、甲醇羰基合成研究进展（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、甲醇羰基合成研究进展（论文提纲范文）
（1）合成气制乙醇的研究进展（论文提纲范文）
| 1 合成气直接法制乙醇工艺 |
| 2 合成气间接法制乙醇工艺 |
| 2.1 合成气经甲醇羰基化及乙酸加氢制乙醇 |
| 2.2 合成气经二甲醚羰基化及乙酸甲酯加氢制乙醇 |
| 2.2.1 合成气制二甲醚 |
| 2.2.2 二甲醚羰基化 |
| 2.2.3 乙酸甲酯加氢生成乙醇 |
| 3 结语 |
（2）基于氮掺杂多孔碳材料构筑的高性能酯交换反应催化剂（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 氮掺杂碳材料的性质 |
| 1.3 氮掺杂碳材料的合成 |
| 1.3.1 后处理方法 |
| 1.3.2 原位合成法 |
| 1.3.3 氮掺杂碳材料负载金属纳米颗粒催化剂的制备 |
| 1.4 氮掺杂碳材料的应用 |
| 1.4.1 在催化领域中的应用 |
| 1.4.2 在吸附领域中的应用 |
| 1.4.3 在电化学领域中的应用 |
| 1.5 有机碳酸酯的合成 |
| 1.5.1 酯与醇酯交换反应研究进展 |
| 1.5.2 碳酸二甲酯与碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯 |
| 1.6 本论文的研究目的和意义 |
| 参考文献 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 主要试剂和原料 |
| 2.2 实验仪器 |
| 2.3 催化剂的制备 |
| 2.4 材料的表征方法和测试手段 |
| 2.5 催化反应评价 |
| 2.5.1 碳酸二乙酯和苯甲醇酯交换反应 |
| 2.5.2 碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换反应 |
| 第三章 氮掺杂碳材料的合成及在苯甲醇与碳酸二乙酯酯交换反应中的应用 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 催化剂的合成 |
| 3.2.2 表征方法 |
| 3.2.3 苯甲醇与碳酸二乙酯反应催化性能评价 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 材料表征 |
| 3.3.2 催化反应性能评价 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 氮掺杂多孔碳材料负载氧化铁在苯甲醇和碳酸二乙酯酯交换反应中的应用 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 催化剂的制备 |
| 4.2.2 表征方法 |
| 4.2.3 苯甲醇与碳酸二乙酯反应催化性能评价 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 材料表征 |
| 4.3.2 催化反应性能评价 |
| 4.3.3 反应机理 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 氮掺杂多孔碳负载ZnO在碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换反应中的应用 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 催化剂的合成 |
| 5.2.2 表征方法 |
| 5.2.3 碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换催化性能评价 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 催化剂表征 |
| 5.3.2 催化反应性能评价 |
| 5.3.3 催化剂活性中心性质和催化反应机理 |
| 5.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 结论与展望 |
| 作者简介及在学期间所取得的科研成果 |
| 致谢 |
（3）聚醚羰基铑手性催化剂的制备及其在不对称羰基化中的应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 前言 |
| 1 文献综述 |
| 1.1 手性药品的发展现状 |
| 1.1.1 手性药物 |
| 1.1.2 手性药品制备方法 |
| 1.2 手性配体 |
| 1.2.1 含氮手性配体 |
| 1.2.2 含磷手性配体 |
| 1.3 手性芳基丙酸酯 |
| 1.3.1 芳基丙酸酯制备方法 |
| 1.3.2 手性芳基丙酸酯合成工艺研究 |
| 1.4 不对称催化反应 |
| 1.4.1 不对称催化反应类型与研究进展 |
| 1.4.2 过渡金属催化剂 |
| 1.4.3 过渡金属的回收 |
| 1.5 离子液体 |
| 1.5.1 离子液体的简介和种类 |
| 1.5.2 离子液体的性质 |
| 1.5.3 离子液体的合成方法 |
| 1.5.4 离子液体的应用 |
| 1.5.5 手性离子液体催化剂 |
| 1.6 本课题研究意义及内容 |
| 1.6.1 课题研究意义 |
| 1.6.2 研究内容 |
| 2 聚醚羰基铑离子液体合成表征及性能考察 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂及原料 |
| 2.2.2 实验仪器 |
| 2.2.3 聚醚型离子液体的合成方法研究 |
| 2.2.4 羰基铑盐的合成方法研究 |
| 2.2.5 羰基铑离子液体的合成方法研究 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 聚醚离子液体的合成及表征分析 |
| 2.3.2 羰基铑盐的合成及表征分析 |
| 2.3.3 聚醚羰基铑离子液体的合成及表征分析 |
| 2.3.4 聚醚羰基铑离子液体的物性表征 |
| 2.4 小结 |
| 3 胍型聚醚手性离子液体催化苯乙烯的不对称氢甲酰化反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验试剂 |
| 3.2.2 实验仪器 |
| 3.2.3 实验步骤 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 反应条件的优化 |
| 3.3.2 产品表征分析 |
| 3.3.3 手性聚醚羰基铑离子液体的物性分析 |
| 3.3.4 手性聚醚羰基铑离子液体催化剂的循环使用情况探究 |
| 3.3.5 苯乙烯不对称氢甲酰化反应机理 |
| 3.4 小结 |
| 4 吡啶型聚醚手性离子液体催化苯乙烯的不对称氢甲酰化反应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验试剂 |
| 4.2.2 实验仪器 |
| 4.2.3 实验步骤 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 反应条件的优化 |
| 4.3.2 产品表征分析 |
| 4.3.3 手性聚醚羰基铑离子液体的表征及物性分析 |
| 4.3.4 手性聚醚羰基铑离子液体催化剂的循环使用情况研究 |
| 4.4 小结 |
| 5 结论 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间发表的学术论文目录 |
（4）煤基甲基丙烯酸甲酯合成热力学分析及中间产物催化行为调控（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 研究背景与意义 |
| 1.2 研究思路与内容 |
| 第2章 文献综述 |
| 2.1 甲基丙烯酸甲酯 |
| 2.1.1 甲基丙烯酸甲酯的性质 |
| 2.1.2 甲基丙烯酸甲酯的市场前景 |
| 2.1.3 甲基丙烯酸甲酯的合成路线 |
| 2.2 甲醇直接脱氢制备无水甲醛的研究现状 |
| 2.3 甲醛和醋酸甲酯羟醛缩合制备丙烯酸甲酯 |
| 2.3.1 羟醛缩合反应机理 |
| 2.3.2 羟醛缩合催化剂的研究进展 |
| 第3章 实验部分 |
| 3.1 实验耗材与仪器 |
| 3.2 催化剂的制备 |
| 3.3 催化剂表征方法 |
| 第4章 甲醇与醋酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的热力学分析 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 模拟软件与计算方法 |
| 4.2.1 模拟软件 |
| 4.2.2 计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 平衡常数与温度关系 |
| 4.3.2 反应参数优化 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 甲醇直接脱氢制备无水甲醛反应的载体效应 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 热力学分析 |
| 5.3 实验部分 |
| 5.3.1 催化剂制备 |
| 5.3.2 催化剂评价装置及分析方法 |
| 5.4 结果与讨论 |
| 5.4.1 催化剂与载体晶相结构分析 |
| 5.4.2 催化剂与载体比表面积与孔结构分析 |
| 5.4.3 催化剂形貌分析 |
| 5.4.4 催化剂酸碱特性分析 |
| 5.4.5 催化剂性能评价 |
| 5.4.6 反应后催化剂晶相结构分析 |
| 5.4.7 热重分析 |
| 5.5 本章小结 |
| 第6章 Cs/Al_2O_3催化甲醛和醋酸甲酯羟醛缩合制备丙烯酸甲酯反应的载体效应 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 热力学分析 |
| 6.3 实验部分 |
| 6.3.1 催化剂制备 |
| 6.3.2 催化剂评价装置及分析方法 |
| 6.4 结果和讨论 |
| 6.4.1 载体比表面积与孔结构分析 |
| 6.4.2 载体形貌分析 |
| 6.4.3 催化剂与载体晶型结构分析 |
| 6.4.4 催化剂HAADF-STEM分析 |
| 6.4.5 催化剂电子结构分析 |
| 6.4.6 催化剂酸碱性质分析 |
| 6.4.7 催化剂性能考评 |
| 6.4.8 失活分析 |
| 6.5 本章小结 |
| 第7章 全文总结与展望 |
| 7.1 全文总结 |
| 7.2 创新点 |
| 7.3 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 附录 |
（5）几种γ-榄香烯型倍半萜的全合成（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.1.1 天然产物与药物 |
| 1.1.2 倍半萜类天然产物 |
| 1.1.3 莪术的研究进展 |
| 1.2 榄香烯抗肿瘤、抗癌活性研究进展 |
| 1.3 γ-榄香烯型倍半萜研究进展 |
| 1.3.1 γ-榄香烯型倍半萜的生物活性研究 |
| 1.3.2 γ-榄香烯型倍半萜的全合成研究 |
| 1.4 β-榄香烯型倍半萜的全合成研究 |
| 1.5 其他榄香烯型化合物的全合成研究 |
| 1.6 研究的目的及意义 |
| 1.7 研究内容 |
| 第二章 γ-榄香烯倍半萜的全合成研究 |
| 2.1 课题的设计 |
| 2.2 天然产物γ-ylidenebutenolides(39)的全合成研究 |
| 2.2.1 中间体62 的合成 |
| 2.2.2 γ-ylidenebutenolides(39)的合成 |
| 2.2.3 合成γ-ylidenebutenolides(39)的反应机理 |
| 2.3 天然产物elema-1,3,7(11),8-tetraen-8,12-lactam(25)的全合成方案A |
| 2.3.1 化合物25 的合成 |
| 2.3.2 合成化合物25 的反应机理 |
| 2.4 天然产物hydroxyisogermafurenolide(26)与isogermafurenolide(31)的全合成研究 |
| 2.4.1 化合物 26 与化合物 31 的合成 |
| 2.4.2 合成化合物26 的反应机理 |
| 2.5 天然产物8β-Methoxy-isogermafurenolides(53)与53'的全合成研究 |
| 2.5.1 化合物53与53'的合成 |
| 2.5.2 化合物53与53'的合成机理 |
| 2.6 天然产物elema-1,3,7(11),8-tetraen-8,12-lactam(25)的全合成方案B |
| 2.7 elema-1,3,7(11),8-tetraen-8,12-lactam(25')的全合成 |
| 2.8 天然产物27与31 的合成 |
| 2.9 化合物39 的合成方法改进 |
| 2.10 天然产物Curzerene(63)的合成 |
| 2.11 天然产物 25'、26、39、53 以及它们的类似物 25,53'的生物活性评价 |
| 2.12 小结 |
| 第三章 实验部分 |
| 3.1 实验仪器耗材及试剂 |
| 3.2 化合物的实验步骤及表征 |
| 3.2.1 化合物58 的合成 |
| 3.2.2 化合物59 的合成 |
| 3.2.3 化合物60 的合成 |
| 3.2.4 化合物61 的合成 |
| 3.2.5 化合物62 的合成 |
| 3.2.6 天然产物γ-ylidenebutenolides(39)的合成 |
| 3.2.7 化合物25 的合成 |
| 3.2.8 天然产物hydroxyisogermafurenolide(26)的合成 |
| 3.2.9 天然产物8β-Methoxy-isogermafurenolides(53)与53'的合成 |
| 3.2.10 天然产物25'的全合成 |
| 3.2.11 天然产物27与31 的合成 |
| 3.2.12 天然产物curzerene(63)的合成 |
| 3.2.13 生物活性测试 |
| 第四章 结论 |
| 附录一 合成与提取的天然产物核磁对照 |
| 附录二 部分重要化合物核磁谱图 |
| 附录三 部分重要化合物的质谱图 |
| 附录四 消旋体elema-1,3,7(11),8-tetraen-8,12-lactam(25)的单晶数据 |
| 参考文献 |
| 硕士期间发表的论文 |
| 致谢 |
（6）缩醛的非均相光催化合成方法研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 缩醛的合成研究进展 |
| 1.1 酸催化 |
| 1.1.1 质子酸催化 |
| 1.1.2 路易斯酸催化 |
| 1.1.3 有机小分子催化 |
| 1.1.4 其他类似酸催化 |
| 1.2 电催化 |
| 1.3 光催化 |
| 1.3.1 均相光催化 |
| 1.3.2 非均相光催化 |
| 1.4 本论文研究内容 |
| 第二章 磷酸银非均相光催化缩醛的合成研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 本章的研究内容 |
| 2.3 实验部分 |
| 2.3.1 光催化剂磷酸银的制备与表征 |
| 2.3.2 磷酸银非均相光催化缩醛的合成实验 |
| 2.4 结果与讨论 |
| 2.4.1 光催化剂磷酸银的表征 |
| 2.4.2 磷酸银光催化缩醛的合成研究 |
| 2.4.3 机理探究 |
| 2.4.4 磷酸银光催化剂的循环稳定性研究 |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 钒酸铋非均相光催化缩醛的合成研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 本章的研究内容 |
| 3.3 实验部分 |
| 3.3.1 光催化剂钒酸铋的制备与表征 |
| 3.3.2 钒酸铋非均相光催化缩醛的合成实验 |
| 3.4 结果与讨论 |
| 3.4.1 光催化剂钒酸铋的表征 |
| 3.4.2 钒酸铋光催化缩醛的合成研究 |
| 3.4.3 钒酸铋光催化剂的循环稳定性研究 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 实验数据 |
| 4.1 实验仪器及所需试剂 |
| 4.2 主要化合物的波谱数据 |
| 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 附录 主要化合物的核磁谱图 |
| 硕士学位期间取得的科研成果 |
| 致谢 |
（7）蒽渣中芴合成9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 文献综述 |
| 1.1 工业有机固废——蒽渣的来源及其利用现状 |
| 1.2 芴、菲、9-芴甲醇、9,9-双羟甲基芴的性质及应用 |
| 1.2.1 芴的性质及应用 |
| 1.2.2 菲的性质及应用 |
| 1.2.3 9-芴甲醇的性质及应用 |
| 1.2.4 9,9-双羟甲基芴的性质及应用 |
| 1.3 蒽渣中芴与菲的分离 |
| 1.3.1 常规物理分离方法 |
| 1.3.2 反应–分离耦合技术 |
| 1.4 9-芴甲醇、9,9-双羟甲基芴的合成 |
| 1.4.1 9-芴负离子 |
| 1.4.2 芴两步法合成9-芴甲醇 |
| 1.4.3 芴一步法合成9-芴甲醇、9,9-双羟甲基芴 |
| 1.5 研究内容及意义 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 实验材料与仪器 |
| 2.1.1 实验材料 |
| 2.1.2 实验仪器 |
| 2.2 分析方法和条件 |
| 2.2.1 气相色谱 |
| 2.2.2 气质联用 |
| 2.3 芴的9 位羟甲基化 |
| 2.3.1 芴两步法制9-芴甲醇 |
| 2.3.2 芴一步法制9-芴甲醇 |
| 2.3.3 芴一步法制9,9-双羟甲基芴 |
| 2.3.4 蒽渣预处理及反应与分离 |
| 第3章 芴两步法合成9-芴甲醇 |
| 3.1 芴制9-芴甲醛 |
| 3.1.1 反应气氛的确定 |
| 3.1.2 溶剂、催化剂的影响 |
| 3.1.3 酰基化试剂的影响 |
| 3.1.4 加水结束反应 |
| 3.2 9-芴甲醛还原为9-芴甲醇 |
| 3.2.1 不同还原剂的影响 |
| 3.2.2 无机盐助剂的影响 |
| 3.2.3 还原温度的影响 |
| 3.3 蒽渣中芴两步法合成9-芴甲醇联产菲 |
| 3.3.1 蒽渣预处理 |
| 3.3.2 模型混合物中芴与菲的分离 |
| 3.3.3 蒽渣中芴与菲的分离 |
| 3.4 机理探讨 |
| 3.4.1 酰基化反应机理 |
| 3.4.2 NaBH_4–CaCl_2还原机理 |
| 3.4.3 多聚甲醛还原机理 |
| 3.4.4 副产物生成机理 |
| 3.5 小结 |
| 第4章 芴一步法合成9-芴甲醇、9,9双羟甲基芴 |
| 4.1 实验条件的确定 |
| 4.1.1 溶剂的选取 |
| 4.1.2 催化剂的选取 |
| 4.1.3 物料配比的选取 |
| 4.1.4 加料顺序的影响 |
| 4.2 芴一步法合成9-芴甲醇 |
| 4.2.1 催化剂的种类、反应时间的影响 |
| 4.2.2 加料顺序的影响 |
| 4.2.3 产物回收 |
| 4.3 芴一步法合成9,9-双羟甲基芴 |
| 4.3.1 溶剂的影响 |
| 4.3.2 催化剂的影响 |
| 4.3.3 反应时间的影响 |
| 4.3.4 物料配比的影响 |
| 4.3.5 温度的影响 |
| 4.3.6 产物回收 |
| 4.4 模型混合物中芴一步法合成9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴联产菲 |
| 4.4.1 模型混合物为原料一步法合成9-芴甲醇联产菲 |
| 4.4.2 模型混合物为原料一步法合成9,9-双羟甲基芴联产菲 |
| 4.5 小结 |
| 第5章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 创新点 |
| 5.3 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
（8）碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应杂质控制研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 碳酸二甲酯的性质、用途及生产方式 |
| 1.1.1 碳酸二甲酯的性质及用途 |
| 1.1.2 碳酸二甲酯的生产技术 |
| 1.2 乙二醇的性质、用途及生产方式 |
| 1.2.1 乙二醇的性质及用途 |
| 1.2.2 乙二醇的生产技术 |
| 1.3 碳酸乙烯酯酯交换法合成碳酸二甲酯和乙二醇技术 |
| 1.3.1 碳酸乙烯酯酯交换反应机理 |
| 1.3.2 碳酸乙烯酯酯交换催化剂 |
| 1.4 碳酸乙烯酯酯交换法工艺中杂质及去除方法 |
| 1.4.1 碳酸乙烯酯酯交换工艺杂质 |
| 1.4.2 碳酸乙烯酯酯交换工艺杂质去除方法 |
| 1.5 本文研究内容 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 试剂与仪器 |
| 2.1.1 实验试剂 |
| 2.1.2 实验仪器 |
| 2.2 实验方法 |
| 2.2.1 醇解反应 |
| 2.2.2 液液萃取 |
| 2.2.3 萃取精馏 |
| 2.2.4 减压精馏 |
| 2.3 表征及分析方法 |
| 第三章 酯交换工艺中杂质的产生 |
| 3.1 甲醇钠(CH_3ONa)为均相催化剂 |
| 3.1.1 催化剂用量对杂质的影响 |
| 3.1.2 反应温度对杂质的影响 |
| 3.1.3 醇酯比对杂质的影响 |
| 3.2 KF/MgO为非均相催化剂 |
| 3.2.1 催化剂用量对杂质的影响 |
| 3.2.2 反应温度对杂质的影响 |
| 3.2.3 醇酯比对杂质的影响 |
| 3.3 本章小结 |
| 第四章 酯交换产品中杂质去除机理 |
| 4.1 液液萃取原理 |
| 4.1.1 25℃下 DMC-DEG-甘油液液平衡 |
| 4.1.2 35℃下 DMC-DEG-甘油液液平衡 |
| 4.2 萃取精馏原理 |
| 4.2.1 DMC-DEG气液平衡相图 |
| 4.2.2 DMC-DEG-丙酸丁酯气液平衡相图 |
| 4.3 减压精馏的气液平衡和分离机理 |
| 4.3.1 40kPa下 DMC-DEG气液平衡相图 |
| 4.3.2 60kPa下 DMC-DEG气液平衡相图 |
| 4.4 乙二醇杂质去除原理 |
| 4.4.1 40kPa下 EG-DEG气液平衡相图 |
| 4.4.2 60kPa下 DMC-DEG气液平衡相图 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 酯交换产品中杂质的去除 |
| 5.1 碳酸二甲酯杂质去除 |
| 5.1.1 液液萃取 |
| 5.1.2 萃取精馏 |
| 5.1.3 减压精馏 |
| 5.2 乙二醇杂质去除 |
| 5.2.1 操作压力对产品回收率的影响 |
| 5.3 碳酸二甲酯杂质去除工艺比选 |
| 5.4 工艺优化 |
| 5.4.1 碳酸二甲酯精制工艺优化 |
| 5.4.2 乙二醇精制工艺优化 |
| 5.5 本章小结 |
| 第六章 减压精馏工艺流程设计 |
| 6.1 工艺流程的确定 |
| 6.2 物料衡算 |
| 6.3 热量衡算 |
| 6.4 装置设备结构简要计算 |
| 6.5 经济性概算 |
| 6.6 本章小结 |
| 第七章 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 个人简况及联系方式 |
（9）高稳定、高分散Ni-Cu基催化剂的制备及用于乙醇气相羰基化反应的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 丙酸 |
| 1.1.1 丙酸的性质及用途 |
| 1.1.2 丙酸的国内外生产及消费情况 |
| 1.2 丙酸的生产方法 |
| 1.2.1 乙烯直接羰基化法(Reppe法) |
| 1.2.2 轻质烃氧化法 |
| 1.2.3 丙醛氧化法 |
| 1.2.4 其他方法 |
| 1.3 乙醇羰基化法催化剂的研究进展 |
| 1.3.1 均相催化体系 |
| 1.3.2 非均相催化体系 |
| 1.4 本论文的研究思路及主要内容 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 实验试剂及仪器 |
| 2.1.1 实验试剂及气体 |
| 2.1.2 实验仪器 |
| 2.2 催化剂制备 |
| 2.2.1 载体预处理 |
| 2.2.2 活性炭饱和吸水量的测定 |
| 2.2.3 催化剂的制备 |
| 2.3 催化剂评价 |
| 2.3.1 催化剂性能评价装置 |
| 2.3.2 活化条件 |
| 2.3.3 反应条件 |
| 2.3.4 产物分析 |
| 2.3.5 评价指标 |
| 2.4 催化剂表征 |
| 2.4.1 X射线衍射(XRD) |
| 2.4.2 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES) |
| 2.4.3 氮气等温吸附脱附(BET) |
| 2.4.4 程序升温还原(H_2-TPR) |
| 2.4.5 氢气程序升温脱附(H_2-TPD) |
| 2.4.6 透射电镜(TEM)及高倍透射电镜(HRTEM) |
| 2.4.7 能量色散X射线能谱(EDS) |
| 2.4.8 X射线光电子能谱(XPS)及俄歇电子能谱(XAES) |
| 第3章 氮氧改性活性炭负载Ni-Cu催化剂用于乙醇气相羰基化反应性能的研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 催化剂的制备 |
| 3.2.2 催化剂性能评价 |
| 3.3 催化剂的表征结果与讨论 |
| 3.3.1 XRD分析 |
| 3.3.2 N_2吸附脱附分析 |
| 3.3.3 H_2-TPR分析 |
| 3.3.4 H_2-TPD分析 |
| 3.3.5 TEM和 SEM分析 |
| 3.4 乙醇气相羰基化合成丙酸催化性能测试 |
| 3.5 本章小结 |
| 第4章 乙二醇溶剂对Ni-Cu/NOAC的乙醇气相羰基化催化行为的影响 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 催化剂的制备 |
| 4.2.2 催化剂性能评价 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 XRD分析 |
| 4.3.2 TEM分析 |
| 4.3.3 H_2-TPR分析 |
| 4.3.4 H_2-TPD分析 |
| 4.4 乙醇气相羰基化催化反应性能测试 |
| 4.5 本章小结 |
| 第5章 结论与展望 |
| 5.1 主要结论 |
| 5.2 工作展望 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
（10）基于异山梨醇的生物基聚碳酸酯合成及改性研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 引言 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 聚碳酸酯概述 |
| 1.2.1 双酚A型聚碳酸酯 |
| 1.2.2 双酚A型聚碳酸酯合成工艺 |
| 1.2.3 异山梨醇型聚碳酸酯 |
| 1.2.4 异山梨醇型聚碳酸酯合成工艺 |
| 1.3 酯交换熔融缩聚法制备异山梨醇型聚碳酸酯研究进展 |
| 1.3.1 异山梨醇及碳酸二甲酯性质 |
| 1.3.2 催化剂研究进展 |
| 1.3.3 离子液体催化剂 |
| 1.4 异山梨醇型聚碳酸酯改性研究进展 |
| 1.4.1 共聚改性 |
| 1.4.2 共混改性 |
| 1.5 论文选题依据及研究内容 |
| 1.5.1 选题依据及研究现状 |
| 1.5.2 研究内容及意义 |
| 第2章 有机碱金属催化合成异山梨醇型聚碳酸酯的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂 |
| 2.2.2 实验仪器 |
| 2.2.3 实验及分析方法 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 PIC结构表征 |
| 2.3.2 催化剂筛选 |
| 2.3.3 反应条件优化 |
| 2.3.4 反应机理推测 |
| 2.4 本章小结 |
| 第3章 双活性位点离子液体催化合成异山梨醇型聚碳酸酯的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验试剂 |
| 3.2.2 实验仪器 |
| 3.2.3 离子液体合成及表征 |
| 3.2.4 PIC合成及分析方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 催化剂活性筛选 |
| 3.3.2 反应条件优化 |
| 3.3.3 反应机理推测 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 双咪唑型离子液体催化合成异山梨醇型聚碳酸酯的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验试剂 |
| 4.2.2 实验仪器 |
| 4.2.3 离子液体合成及表征 |
| 4.2.4 PIC合成及分析方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 催化剂活性筛选 |
| 4.3.2 反应条件优化 |
| 4.3.3 反应机理推测 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 异山梨醇型聚碳酸酯的共聚改性研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 实验试剂 |
| 5.2.2 实验仪器 |
| 5.2.3 实验及分析方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 PPICs结构表征 |
| 5.3.2 催化剂筛选 |
| 5.3.3 二醇单体筛选 |
| 5.3.4 单体配比的优化 |
| 5.3.5 热学性能 |
| 5.3.6 动态机械性能 |
| 5.3.7 形貌表征 |
| 5.3.8 耐刮擦性能 |
| 5.3.9 熔体流动速率 |
| 5.4 本章小结 |
| 第6章 结论与展望 |
| 6.1 研究结论 |
| 6.2 创新点 |
| 6.3 展望 |
| 参考文献 |
| 附录A 符号说明 |
| 致谢 |
| 作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果 |
四、甲醇羰基合成研究进展（论文参考文献）
- [1]合成气制乙醇的研究进展[J]. 白丽军,王明义,丁传敏,李艳春,王俊文,孟园园. 现代化工, 2021(12)
- [2]基于氮掺杂多孔碳材料构筑的高性能酯交换反应催化剂[D]. 孙赫. 吉林大学, 2021(01)
- [3]聚醚羰基铑手性催化剂的制备及其在不对称羰基化中的应用[D]. 王珂. 青岛科技大学, 2021(01)
- [4]煤基甲基丙烯酸甲酯合成热力学分析及中间产物催化行为调控[D]. 马红琴. 华东理工大学, 2021(08)
- [5]几种γ-榄香烯型倍半萜的全合成[D]. 钟上勇. 中北大学, 2021(09)
- [6]缩醛的非均相光催化合成方法研究[D]. 王妍. 西北大学, 2021(12)
- [7]蒽渣中芴合成9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴研究[D]. 郭美鑫. 太原理工大学, 2021
- [8]碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应杂质控制研究[D]. 贾树繁. 山西大学, 2021
- [9]高稳定、高分散Ni-Cu基催化剂的制备及用于乙醇气相羰基化反应的研究[D]. 高鹏飞. 太原理工大学, 2021(01)
- [10]基于异山梨醇的生物基聚碳酸酯合成及改性研究[D]. 杨子锋. 中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所), 2021(01)